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不只是石墨烯，這些近年大紅大紫的新材料還有哪些？

2018-08-14 10:50:50 作者： Cucci 來源：材料人分享至：

近年最火的材料非石墨烯莫屬，自2004年，英國曼徹斯特大學的兩位科學家用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，石墨烯的每一次突破都能霸占各大媒體頭條，二人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。最近一次讓石墨烯再次大火源于中科大天才少年同天發了兩篇Nature，可見抓住熱點，走在前沿對于學術還是相當重要的。不只是石墨烯，近年還出現了不少大熱的新材料，一起來看一下。

【拓撲絕緣體】

傳統材料通常按導電性質分為導體和絕緣體，介于二者之間稱為半導體。傳統的劃分沒有一種材料是絕緣的但是卻又導電性質。自2007年被發現以來，也是石墨烯之后又一重量級的材料——拓撲絕緣體打破了這種限制。2016年大衛·索利斯（David J. Thouless）、鄧肯·霍爾丹（F. Duncan M. Haldane）和邁克爾·科斯特利茨（J. Michael Kosterlitz）共同獲得了諾貝爾物理學獎，以表彰在理論上發現了物質的拓撲相變和拓撲相。一提到物理很多人都會頭疼，尤其是凝聚態物理，所以關于拓撲絕緣體最簡單的定義就是它的內部與人們通常認識的絕緣體一樣是絕緣的，但是在它的邊界或表面總是存在導電的邊緣態，也就是長了絕緣體的骨頭，卻有一身帶電的皮膚。那么這么奇特的性質到底能用來做什么呢？這里首先我們要引入一個概念——拓撲。簡單的說就是某些物質在改變多次形狀后還能保持某種性質。也就是說從某種意義上盡管圓和方形、三角形的形狀、大小不同，在拓撲變換下，它們都是等價圖形。

為什么拓撲絕緣體有這樣神奇的性質？根據固體能帶理論，不同原子殼層的電子會形成共價鍵，繼而形成分子軌道。無數個這樣的共價鍵形成的成鍵態和反鍵態就構成了能帶，分別稱為滿帶和空帶。而滿帶和空帶之間能量的差異我們稱為能隙。在發生拓撲相變時，能隙是閉合的，拓撲絕緣體的內部和表面出現了差異，也就是這種相變一定發生在了分界面處，表面無能隙電子可以自由移動，而內部依然存在能隙。

這種奇特的性質會有什么應用呢？首先最重要的就是量子計算機，由于拓撲絕緣體只有表面導電，相對來說用表面態操縱電子自旋比較容易，相比于電流開關來說消耗的能量微乎其微。此外，如果找到馬約拉納費米子，量子計算將會有突破性的提升，較目前的超算來說，處理數據的速度會呈指數倍的增長！另外，在電腦散熱、自旋電子器件以及熱電材料拓撲絕緣體都有很大的應用前景。這里不得不提的是華人科學家張首晟，2007年，張首晟發現的“量子自旋霍爾效應”被《科學》雜志評為當年的“全球十大重要科學突破”之一。2017年7月21日，在整個物理學界歷經80年的探索之后，張首晟終于發現了手性馬約拉納費米子的存在，并將其命名為“天使粒子”，這會使量子計算機帶來從0到1的突破。

自2007年以來，拓撲絕緣體的爆炸性新聞就接連不斷。這里首先要說的就是華人科學家張首晟，2007年，張首晟發現的“量子自旋霍爾效應”被《科學》雜志評為當年的“全球十大重要科學突破”之一。2017年7月21日，在整個物理學界歷經80年的探索之后，他們終于發現了手性馬約拉納費米子的存在，并將其命名為“天使粒子”。

【石墨炔】

石墨炔（Graphdiyne），是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，一種新的全碳納米結構材料，具有豐富的碳化學鍵、大的共軛體系、寬面間距、優良的化學穩定性，被譽為是最穩定的一種人工合成的二炔碳的同素異形體。2010年，中科院化學所有機固體院重點實驗室科研人員在首次通過六乙炔基苯前體的交叉偶聯反應，成功地在Cu箔表面合成了高質量的石墨炔薄膜。所制備的石墨炔具有與硅類似的優異半導體特性，石墨炔被認為是堪比石墨烯的“超級材料”，它的加入能改善很多材料的性能。

石墨炔擁有眾多超越石墨烯的性能，與石墨烯不同，石墨炔斷裂應變和應力強烈依賴于所施加應變的方向，范圍為48.2至107.5GPa，最終應變為8.2％-13.2％。盡管石墨炔的密度僅為石墨烯的一半，但片間粘附力和面外彎曲剛度與石墨烯相當。Cranford等人對其機械性能定量測量發現模量為470至580GPa，極限強度為36至46GPa（取決于方向）。與石墨烯（零帶隙）不同，石墨炔具有自然帶隙（固有的半導體特性），并且同時具有高導電性。

石墨炔的優勢非常明顯，應用也很廣泛。貴金屬催化劑（如Pt，Ir，Pd）被認為是最先進的電催化劑，它們的高成本，稀缺性，穩定性差。雖然碳材料的結構由于其可調節的分子結構，但低電導率和有限暴露的活性位點在催化上顯得并不是很理想。石墨炔上的一些碳原子具有凈正電荷，這些帶正電荷的位點可以改善石墨炔與氣體之間的相互作用并促進電催化過程。此外，由于石墨炔中苯環之間的額外炔烴單元，網絡的孔徑增加至約2.5埃，這有利于當暴露于大氣時空氣吸附到孔隙中。近年研究的熱電鋰電池也被加入石墨做成了商業化負極，但是372 mA h/g的低儲存容量是一大限制。理論結果表明，石墨炔（GDY）的實際比容量/體積容量（α-GDY為2719mA h/g，γ-GDY為744 mA h/g）。GDY單分子層中Li的能量學和動力學證明GDY能夠在具有中等勢壘（0.35-0.52eV）的Li離子的面內和面外擴散，這表明GDY可以作為優異的鋰離子電池負極。此外，石墨炔在光電探測器、超級電容器、太陽能電池、光催化水分解等方面也有著很多優異的性能。

【黑磷烯】

磷烯（Phosphorene）又稱黑磷烯或二維黑磷，是一種從黑磷剝離出來的有序磷原子構成的、單原子層的、有直接帶隙的二維半導體材料。磷烯在場效應晶體管、光電子器件、自旋電子學、氣體傳感器及太陽能電池等方面有著的廣闊的應用前景。近年石墨烯被炒得火熱，就連電池都想蹭一蹭它的熱度，大有向資本市場靠攏的跡象。相比于石墨烯，小時候我們天天玩兒的小火柴頭兒悄然興起。當然普通的磷需要特殊的工藝制成二維材料，磷烯中的磷原子會形成SP3雜化。雖然相比于石墨烯，它的各項參數并不是很突出，但是好在它的性能均衡，沒有什么特別突出的弱點。

黑磷烯在制備方面主要有機械剝離法、液相剝離法及化學合成法。2014年中科大及復旦大學的研究團隊通過機械剝離的方式成功制備了黑磷烯并應用于場效應晶體管，獲得的遷移率值高達~1,000cm2V-1s-1。

黑磷烯是單片層結構，具有褶皺結構的特征。其具有類似于石墨烯的蜂窩狀晶格結構，但由于非平面結構脊，在各向異性結構中，不同于對稱石墨烯，聲子，光子和電子表現出高度的各向異性行為，因此其在紅外光電子學和薄膜應用有巨大的潛力。黑磷烯的直接帶隙為2.05 eV，與可見光匹配，因此可用于光伏器件及太陽能電池。

黑磷烯同樣可作為鋰電池負極。元素P具有2596 mA hg-1的高理論容量和鋰離子的低擴散能壘0.08 eV。在用于負極時，黑磷的充電容量達到1279 mA hg-1，第一循環效率為57％。研究證實P-C鍵策略有助于在0.2 C時達到2786 mA hg-1的高初始放電容量和100次循環后80％容量保持率的出色循環性能。

由于具有高導電性和易于調諧的帶隙黑磷烯是一種理想的光伏材料。黑磷烯首次應用于有機太陽能電池中與不含磷的器件（7.37％）相比，就表現出提高的能效（8.25％）。另外，將黑磷烯加入到鈣鈦礦太陽能電池中不僅具有良好匹配的能帶，而且還通過抑制電荷重組來增強電荷轉移，提高載流子遷移率。經研究表明，當使用黑磷烯時，平面ITO鈣鈦礦太陽能電池的效率提高了18％。

【共價有機框架材料（COFs）】

共價有機框架材料是2005年由Yaghi和他的同事發現的一類多孔結晶有機材料（COF-1和COF-5）。這類材料有很優異的特性，骨架之間有很強的共價作用力。同時，由于這類材料只有輕質元素組成，因此有較低的重量密度。

網狀COFs的一般合成路線如下：第一，目標網絡拓撲結構的確定及其基本幾何單元的解構；第二，評估組成部分的延展性（連通性）和幾何外形；第三，尋找與幾何單元相當的分子并將其作為連接物；第四，通過連接物間強烈的共價鍵形成COFs；第五，如果產物本身是單晶的，那么它就可以使用X射線或者電子衍射進行表征。截止目前，已經有超過100種COFs結構被報道，這些結構中都至少由兩種派生物組成。在這些COFs中，都是由上述的這五個步驟進行合成的。

2014年，中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學院重點實驗室趙新課題組選定特定的D2h和C2對稱性的單體聚合，首次成功制備了同時具有兩種不同孔結構（三角形微孔和六邊形介孔）的二維共價有機框架。

2017年，日本北陸先端科學技術大學院大學江東林教授在Science發表重磅文章，過TFPPy（tetrakis（4-formylphenyl）pyrene）和PDAN（1,4-phenylenediacetonitrile）中C=C的縮合反應，構建π共軛的2D sp2-c-COF晶體。材料在x和y外延鍵合形成的2D晶格中，每隔一定距離出現C=C鍵合的芘節點，因而整個體系表現出有序的層狀結構而不是傳統的無序結構。這種二維全共軛共價有機聚合物有別于傳統的二維共價有機框架結構聚合物，在空氣中可以長期放置，實現完全由sp2碳構筑而成的全共軛二維有機有序結構。