從自然界中學(xué)習(xí)經(jīng)驗(yàn)從而應(yīng)用到人工系統(tǒng)中是科技發(fā)展的重要推動(dòng)力，如今已經(jīng)極大地促進(jìn)了機(jī)器人學(xué)、光學(xué)、催化等領(lǐng)域的發(fā)展。而在過去的幾十年中，自然界的種種現(xiàn)象也為先進(jìn)材料的設(shè)計(jì)制備提供的了無限的靈感。

    仿生礦化

圖1 珍珠層仿生復(fù)合材料

    通過持久的生物礦化過程，許多有機(jī)生命體能夠?qū)⒋嘈缘牡V物成分和有機(jī)分子進(jìn)行結(jié)合構(gòu)建具備額外強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)功能的材料。這些材料通常稱之為生物礦物，常見的生物礦物包括珍珠以及動(dòng)物骨骼等。受到這一自然現(xiàn)象的啟發(fā)，仿生礦化的概念由來已久，這一方法可以整合無機(jī)和有機(jī)組分對(duì)的各自特點(diǎn)形成獨(dú)具特性雜化材料，尤其是材料力學(xué)性能方面的優(yōu)化。研究人員發(fā)現(xiàn)生物礦化最主要的本質(zhì)之一是這些自然結(jié)構(gòu)是從納觀到微觀再到宏觀的全尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，因此仿生礦化過程其實(shí)也是自下而上的構(gòu)件多尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)的過程。珍珠層（nacre）是一種廣泛存在于貝殼類生物中的礦化復(fù)合物，也是目前仿生礦化構(gòu)建復(fù)合材料的最主要靈感來源。蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的A. R. Studart課題組[1]在2008年左右就根據(jù)貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)，選用氧化鋁片層和殼聚糖聚合物分別作為無機(jī)和有機(jī)組分，在連續(xù)沉積的方法指導(dǎo)下，亞微米厚度的無機(jī)片層材料可在有機(jī)聚合物基質(zhì)中自下而上地膠體組裝成層狀雜化膜，這種復(fù)合膜不僅具有極高的拉伸強(qiáng)度，還大大改善了傳統(tǒng)層狀結(jié)構(gòu)材料的延性性能（ductile behavior）。在此基礎(chǔ)上，利用膠體以及軟物質(zhì)在組裝策略的指導(dǎo)下，仿照天然材料的結(jié)構(gòu)原理，研究人員還構(gòu)建了仿生動(dòng)物外骨骼的微片周期性排列結(jié)構(gòu)以及受到葉片啟發(fā)的可自塑形復(fù)合材料。

    圖2 人工珍珠層材料的制備過程[2]

    近年來的研究不僅關(guān)注生物礦化結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，還拓展到了模擬生物礦物的天然生長(zhǎng)過程。如2016年中科大俞書宏課題組[2]通過介觀尺度的“組裝與礦化”策略，在層狀有機(jī)框架上實(shí)現(xiàn)碳酸鈣的沉積和原位礦化生長(zhǎng)，模擬軟體動(dòng)物珍珠層的生長(zhǎng)過程，成功制備了毫米級(jí)厚度的塊狀多級(jí)結(jié)構(gòu)材料。研究結(jié)果顯示這一材料的碳酸鈣含量高達(dá)91%，與天然珍珠層非常接近，微觀結(jié)構(gòu)極為相似，其力學(xué)性能更是與天然珍珠層相比毫不遜色。這一研究開發(fā)了合成仿生材料的新策略，不僅制備過程更加簡(jiǎn)化，材料產(chǎn)量也實(shí)現(xiàn)了制備宏觀塊體的突破。

    細(xì)胞膜涂層納米技術(shù)

圖3 各式細(xì)胞膜涂層納米顆粒[3]

    合成材料在活體內(nèi)的應(yīng)用受限于體內(nèi)系統(tǒng)環(huán)境的復(fù)雜性而遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到普及化的階段。其中一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是如何構(gòu)建材料的表面以使材料可以不被體內(nèi)環(huán)境識(shí)別發(fā)生排異作用，與此同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)靶向目標(biāo)區(qū)域的目的。即是說，材料-生物的界面反應(yīng)應(yīng)該足夠友好，可增強(qiáng)材料的血液循環(huán)能力，同時(shí)這一界面可以借助靶向配體提高材料在病灶區(qū)域的富集能力。細(xì)胞是生物體最基本的構(gòu)成單元之一，能夠在復(fù)雜的體內(nèi)環(huán)境中攜帶各種物質(zhì)。因此受到仿生學(xué)研究的啟發(fā)，以納米顆粒為核表面包覆一層細(xì)胞膜的新型仿生納米顆粒近年來開始受到研究人員越來越多的關(guān)注。2011年，加州大學(xué)圣地亞哥分校的張良方教授團(tuán)隊(duì)[4]首次報(bào)道了細(xì)胞膜涂層技術(shù)（cell membrane coating）。在這項(xiàng)研究中，紅細(xì)胞的胞內(nèi)成分被首先移除，再通過多孔膜擠壓處理將最外層的雙層膜分離出來用于聚合物納米顆粒的涂層。通過這一系列步驟融合的仿生納米顆粒表面具備完整的細(xì)胞膜，因此也保留了源細(xì)胞的諸多性質(zhì)，構(gòu)建了一個(gè)類細(xì)胞的藥物輸運(yùn)載體。在此基礎(chǔ)上，研究人員后續(xù)又合成了基于血小板細(xì)胞膜、白細(xì)胞細(xì)胞膜、癌細(xì)胞細(xì)胞膜等各類細(xì)胞膜的仿生納米顆粒，可以針對(duì)不同的生理環(huán)境以及不同的應(yīng)用需求實(shí)現(xiàn)定制化的合成。

    超疏水表面

圖4 表面浸潤(rùn)現(xiàn)象的各種極端狀態(tài)[5]

    有機(jī)生命體的許多特殊功能常常并不僅僅依賴于材料本身的性質(zhì)特點(diǎn)，還與其獨(dú)特的微納結(jié)構(gòu)相關(guān)。例如荷葉的自凈能力就來自于其優(yōu)異的超疏水性，而這一特性既來自于低表面自由能的葉面蠟質(zhì)，也和葉面的枝狀納米構(gòu)造及其構(gòu)成的微米級(jí)突起結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。基于這一荷葉效應(yīng)，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各式各樣的超浸潤(rùn)表面——如花瓣的動(dòng)態(tài)超浸潤(rùn)表面、壁虎腳的超疏水高黏附表面、魚鱗的超疏油自清潔表面以及某些水下動(dòng)物具有的超親氣表面。這些豐富多彩的表面現(xiàn)象為研究超浸潤(rùn)材料奠定了基礎(chǔ)。江雷等人[6]率先制備了同時(shí)具備超疏水和超疏油性質(zhì)的碳納米管薄膜。該研究利用酞菁類染料的熱解可以得到取向排列的碳納米管（ACNT），在此基礎(chǔ)上制備的碳納米管薄膜通過氧化過程可以進(jìn)一步利用氟化物進(jìn)行化學(xué)改性，從而獲得低表面自由能的膜表面，薄膜表面的氟化物還可以有效排斥水分子和油分子。不僅如此，由取向排列的碳納米管組成的薄膜表面擁有足夠的粗糙度，使得液體可以困住更多地空氣，最終呈現(xiàn)出復(fù)合的表面效應(yīng)。這一研究成果揭示了納米結(jié)構(gòu)在超浸潤(rùn)性質(zhì)中的重要作用，推動(dòng)了仿生超浸潤(rùn)材料的發(fā)展。目前，這類材料在自清潔、防腐蝕、防霧、油水分離、綠色印刷等眾多領(lǐng)域有著極具潛力的應(yīng)用前景。

    類肽聚合物

圖5 聚類肽二維納米片[7]

    蛋白質(zhì)是生物體的重要組成部分，是由氨基酸通過肽鍵連接而成的生物大分子。仿照蛋白質(zhì)的多肽結(jié)構(gòu)，人們利用氨基酸合成了一系列聚類肽（Polypeptoids）。這種類肽聚合物通常由聚甘氨酸作為主鏈構(gòu)成，其骨架結(jié)構(gòu)與聚肽相同，許多性質(zhì)與聚肽相類似。然而，因?yàn)樵摼酆衔锏由虾胁煌〈虼嗽诜肿渔渻?nèi)或分子鏈間不存在氫鍵相互作用并且主鏈的手性也被消除了，這又使得它表現(xiàn)出不同于聚肽的優(yōu)越性。與聚肽相比，聚類肽在保留了相當(dāng)一部分聚肽的特點(diǎn)外，簡(jiǎn)化了結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性，使得設(shè)計(jì)與合成更加容易；其在許多溶劑中都具有良好的溶解性，此外，其具備可熱加工性能，這些都使得在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用價(jià)值。利用聚類肽高分子制備材料主要分為兩大類，一類是基于聚類肽的嵌段共聚物，還有一類則是可用于溶液自組裝行為的兩親性聚類肽。嵌段共聚物賦予聚類肽基聚合物以刺激響應(yīng)的功能，而聚類肽自身是生物相容性良好的仿生聚合物，由此可以進(jìn)一步合成可裝載熒光分子或者藥物的微膠囊，構(gòu)建可用于疾病診療的遞送系統(tǒng)。此外，這類聚合物還可以應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域之外。例如，含磷酸基團(tuán)的聚類肽高分子可用于構(gòu)建質(zhì)子傳輸通道，其從無序到有序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可顯著提升材料導(dǎo)電率，還能作為傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)材料，在新能源電池領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用前景。

    人工光合作用

圖6 人工光合作用反應(yīng)過程的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[8]

    光合作用是綠色植物和藻類在太陽光照射下將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為碳水化合物和氧氣的過程，受這一現(xiàn)象啟發(fā)，研究人員開發(fā)了人工光合作用系統(tǒng)使得太陽能能夠轉(zhuǎn)變成氫能，以此為未來世界提供綠色可持續(xù)地新能源，因此發(fā)展可在太陽光照射下進(jìn)行高效水分解反應(yīng)的材料一直是廣受關(guān)注的科研主題。人工光合作用系統(tǒng)有兩種不同類型的反應(yīng)過程，分別是單光激發(fā)的單步反應(yīng)過程和雙光激發(fā)的兩步反應(yīng)過程，從機(jī)制上比較來看，兩步反應(yīng)過程與自然光合作用更加類似。染料分子和半導(dǎo)體材料是設(shè)計(jì)人工光合作用系統(tǒng)的經(jīng)典材料。早在上世紀(jì)70年代，人們就分別發(fā)展基于染料分子和二氧化鈦顆粒的分子器件和半導(dǎo)體光電極用于單步反應(yīng)的人工光合作用（光催化分解水），標(biāo)志著人工光合作用系統(tǒng)構(gòu)建取得了巨大的突破。納米材料的發(fā)展為提高太陽能分解水的效率提供了巨大的可能性。目前，利用納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、上/下轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)等策略已經(jīng)有效優(yōu)化了太陽能分解水的性能，量子點(diǎn)、納米線等新興納米材料均已被應(yīng)用構(gòu)建新型人工光合作用系統(tǒng)。

    【 小結(jié)】

    本文從熱點(diǎn)的仿生材料研究出發(fā)整理了一部分基于仿生理念的研究領(lǐng)域，這些研究在近些年取得了不少引人注目的突破。通過這些研究，我們發(fā)現(xiàn)仿生的理念貫穿了從生物醫(yī)學(xué)到新能源等諸多領(lǐng)域，是發(fā)展新型材料的重要靈感源泉。

    【 參考文獻(xiàn)】

    1.J. Bonderer, A. R. Studart, L. J. Gauckler. Bioinspired Design and Assembly of Platelet Reinforced Polymer Films. Science 2008, 319, 1069.

    2.L-B. Mao, H-L. Gao, H-B. Yao, et al. Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization. 2016, 354, 107-110.

    3.H. Fang, A. V. Kroll, W. Gao, et al. Cell Membrane Coating Nanotechnology. Advanced Materials, 2018, 30, 1706759.

    4.C-M. J. Hu, L. Zhang, S. Aryal, et al. Erythrocyte membrane-camouflaged polymeric nanoparticles as a biomimetic delivery platform. PNAS 2011, 108, 10980-10985.

    5.Wang, K. Song, X. Yao, et al. Bioinspired Surfaces with Superwettability: New Insight on Theory, Design, and Applications. Chem. Rev. 2015, 115, 8230-8293.

    6.Li, X. Wang, Y. Song, et al. Super-“Amphiphobic” Aligned Carbon Nanotube Films. Angew 2001, 40, 1743-1746.

    7.Sanii, R. Kudirka, A. Cho, et al. Shaken, Not Stirred: Collapsing a Peptoid Monolayer To Produce Free-Floating, Stable Nanosheets. JACS, 2011, 133, 20808-20815.

    8.Tachibana, L. Vayssieres, J. R. Durrant. Artificial photosynthesis for solar water-splitting. Nat. Mater. 2012, 6, 511-518.

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內(nèi)外最新動(dòng)態(tài)，我們網(wǎng)站會(huì)不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org

責(zé)任編輯：殷鵬飛

《中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事
投稿聯(lián)系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414