定向凝固高溫合金是航空發動機渦輪葉片上使用最多的材料之一，其與等軸晶鑄造高溫合金相比，具有更好的持久性能、抗蠕變性能和抗熱疲勞性能等，但其在高溫條件下單獨使用容易出現氧化及熱腐蝕現象。解決這一問題的有效手段是在材料表面施加高溫防護涂層，保護基體材料不受腐蝕性元素侵蝕。傳統高溫防護涂層通常可分為：簡單鋁化物涂層、改性鋁化物涂層、MCrAlY包覆涂層和熱障涂層。鋁化物涂層是工業上應用最早且應用范圍最廣的高溫防護涂層。

簡單鋁化物涂層具有較好的抗高溫氧化性能，但其存在脆性大，易開裂剝落，涂層退化速率快等缺點。改性鋁化物涂層通過在簡單鋁化物涂層中添加Cr、Pt、Si、Co 或稀土元素Hf、Y等有益元素，有效地降低了氧化速率，并提高了氧化膜與涂層之間的結合力，故具有更好的抗高溫氧化性能和抗熱腐蝕性能。其中，Pt 改性鋁化物涂層因其具有很好的抗高溫氧化性能，在工業上獲得非常廣泛的應用。

近年來，為進一步提高Pt 改性鋁化物涂層的性能，研究者嘗試在Pt 改性鋁化物涂層中添加其他有益元素，利用兩種元素的協同效應達到增強涂層使役壽命的目的。Yang 等在Pt 改性鋁化物涂層中添加Hf 元素，發現Hf 阻礙β-（Ni，Pt）Al→γ '-Ni3Al 相轉變，同時增強了氧化膜抗剝落能力，提高了涂層的抗高溫氧化性能。Song 等制備了Pt/Ru 共改性鋁化物涂層，研究結果表明：Ru 提高了Pt 改性鋁化物涂層的抗剝落能力，增強了涂層的抗循環氧化能力。Zhou等研究發現：Pt/Dy 共改性鋁化物涂層比單一的Pt 改性鋁化物涂層或Dy改性鋁化物涂層具有更低的氧化速率和更好的抗氧化膜剝落能力。

研究發現在簡單鋁化物涂層中添加稀土元素Zr可以促進α-Al2O3 的形成，抑制有益元素Al 的外擴散，同時消除氧化膜/涂層界面孔洞的形成，增強膜基結合力，降低氧化膜內應力和蠕變速率，提高鋁化物涂層的抗高溫氧化性能。但關于Pt/Zr 共改性鋁化物涂層的研究報道還比較少。為此，文中采用電鍍Pt 和化學氣相沉積Zr-Al 共滲的方法制備了Pt/Zr 共改性鋁化物涂層，并對涂層進行了抗高溫氧化性能測試，分析了涂層氧化前后的組織結構形貌。

1 實驗方法

實驗選用定向凝固鎳基高溫合金材料，其化學成分（質量分數，%） 為：Co 7.5，Cr 7.0，Mo 1.5，W5.0，Al 6.2，Ta 6.5 ，Re 3.0，Hf 0.15，Ni 為余量。樣片尺寸為Φ 30 mm×2 mm，將其邊角倒磨成圓角后，依次采用150#、400#和800#砂紙研磨。隨后采用噴砂機進行噴砂處理，進一步去除樣片表面雜質，同時提高樣片表面粗糙度，以增強電鍍層與基體之間的結合力。將樣片在丙酮、酒精、蒸餾水中依次超聲清洗20 min后烘干，并放入Pt電鍍液中，沉積一層2~4 μm厚的電鍍Pt 涂層。將樣品在1080 ℃溫度下真空退火2 h，使電鍍Pt 涂層與基體發生擴散，提高結合力，同時可除去Pt 涂層中殘留的氫氣。將Al 源，Zr 源，活性劑NH4F 和惰性填充劑Al2O3充分混合，并放入高溫擴散爐中托盤上。用鐵絲將樣片懸掛在托盤上方。關閉爐門，打開機械泵，待爐內真空低于10 Pa時，使爐內溫度升高至1080 ℃，保溫4 h 后獲得Pt/Zr共改性鋁化物涂層（PtAlZr 涂層）。Pt 改性鋁化物涂層（PtAl 涂層） 制備工藝除了滲劑中不含Zr 源，其他與PtAlZr涂層工藝相同。

采用高溫馬弗爐（KXF1400-IV） 對兩種涂層進行1000 ℃恒溫氧化實驗，氧化環境為靜態空氣。為獲得涂層在氧化過程中包含剝落氧化皮在內的增重，將樣品放入已燒至恒重的氧化鋁坩堝中。隨后將裝有試樣的坩堝放入已達到實驗溫度的馬弗爐中，每隔一段時間取出坩堝，在空氣中冷卻至室溫后，同時稱量坩堝和樣品的總重量。稱重后再將裝有樣品的坩堝放入馬弗爐中繼續實驗。為提高測量的精確性，每種涂層采用3 個平行試樣。稱量過程中，每個試樣測量至少5 次，增重結果取平均值。本次實驗使用天平的感量為1×10-4 g。

采用日本理學D/max-RA 轉靶式X 光衍射儀（XRD，PANalytical X'Pert PRO） 分析涂層氧化后的相結構和氧化產物。分別采用鎢燈絲掃描電鏡（SEM，ZEISS EVO MA 25/LS 25，） 和場發射掃描電鏡（SEM，FEI Inspect F） 分析涂層的表面組織形貌和截面組織形貌，并利用電鏡附帶能譜儀（EDS） 對涂層進行元素成分分析。

2 結果與討論

2.1 氧化前的組織結構

圖1 為PtAl 和PtAlZr 涂層氧化前的XRD 圖譜。可以看出：兩種涂層的主要相均為（Ni，Pt）Al，同時含有少量的PtAl2相。另外，PtAlZr 涂層中探測到微弱的PtZr 相的衍射峰。圖2 為PtAl 和PtAlZr 涂層的截面形貌圖。兩種涂層均為雙層結構，外層呈灰色，主要為（Ni，Pt）Al 相，并未觀察到明顯的PtAl2和PtZr 相，這是因為涂層中PtAl2 和PtZr 相含量較少；內層為互擴散區，含有大量的重金屬元素析出相（呈亮白色）。PtAl 和PtZrAl 涂層外層元素成分（原子分數，%） 分別為：Al 46.16，Cr 1.89，Co 4.5，Ni43.5，Pt 3.9 和Al 44.8，Cr 5.0，Co 5.1，Ni 41.1，Zr 0.4，Pt 3.6。

2.2 氧化動力學曲線

圖3 為PtAl 和PtZrAl 涂層在1000 ℃ 下氧化300 h 的氧化動力學曲線，從圖中可以看出：前80 h兩種涂層氧化增重急劇增加，這主要因為涂層表面元素與空氣中氧發生氧化反應形成保護性的氧化鋁膜。隨后增重進入穩定期，涂層增重緩慢。這是由于氧化膜阻礙了空氣中的氧向涂層內擴散，降低了涂層的氧化速率。PtAl 和PtAlZr 涂層的最大氧化增重分別為1.30 和1.22 mg/cm2。

2.3 氧化后組織形貌

圖4 為PtAl 和PtAlZr 涂層氧化300 h 后的XRD圖譜。從圖中可以看出：兩種涂層氧化300 h 后，涂層的主要相依然為NiAl 相，并未檢測到貧Al 的γ-Ni/γ '-Ni3Al 相，這可能是因為涂層中僅有極少量的Ni-Al 相轉化為γ-Ni/γ '-Ni3Al 相。另外，涂層中出現了α-Al2O3相的衍射峰，并沒有發現其他氧化物，說明涂層表面發生了Al的選擇性氧化。

圖5 和6 分別為PtAl 和PtAlZr 涂層在1000 ℃下氧化300 h 后的表面宏觀形貌和微觀形貌圖。從圖5 中可以看出：兩種涂層氧化300 h 后表面形成了灰色的氧化膜，宏觀上氧化膜致密、完整，沒有出現明顯的剝落和裂紋。在低倍的微觀形貌圖（圖6a 和c）中也可以看到：PtAl 和PtAlZr 涂層表面氧化膜顆粒細小、均勻、致密。采用EDS 分析了涂層表面的元素成分如圖7 所示。可以看到：兩種涂層氧化后表面主要元素為Al 和O，僅含有極少量的Ni、Cr、W元素，證實涂層表面生成了完整的Al2O3膜。在更高倍數形貌圖（圖6b 和d） 中可以看到PtAl 涂層表面有裂紋產生，而PtAlZr 涂層表面未有裂紋生成。PtAl 涂層表面的裂紋會破壞氧化膜的完整性，為外界O元素提供擴散通道，加速涂層中有益元素Al 的消耗。

圖8 為PtAl 和PtAlZr 涂層在1000 ℃ 下氧化300 h 后的截面形貌圖。兩種涂層表面均有一層連續、致密的氧化鋁膜生成。但在PtAlZr 涂層中，氧化膜下方有黑色的條狀物生成，這些氧化物為富Zr 的氧化物。有研究表明：Zr 在高溫下向涂層/氧化物界面擴散形成條狀氧化物，可以起到釘扎氧化膜的作用，提高氧化膜與涂層之間的結合力。氧化膜下方涂層外層中淺灰色的區域為γ '-Ni3Al 相，深灰色的為β-NiAl 相。在高溫環境下外層中的Al 向外擴散形成氧化鋁膜，消耗涂層中的Al 元素，使涂層外層發生β-NiAl→γ-Ni/γ '-Ni3Al 相轉變。對比圖8a 和b可以看出：PtAl 涂層外層中γ ‘相多于PtAlZr 涂層中的γ ’相，說明氧化過程中PtAl 涂層中消耗了更多的Al 元素。另外，在化學濃度梯度作用下，涂層中的Al 元素會向基體內部擴散，而基體中的合金元素也會向涂層內擴散，使涂層內層同樣發生β-NiAl→γ-Ni/γ '-Ni3Al 相轉變，并在涂層內層下方形成二次反應區。二次反應區的形成消耗了涂層中的有益元素Al，同時也可能影響基體材料的機械性能，因而在涂層與基體之間添加擴散阻擋層，降低基體與涂層之間的互擴散是改善高溫防護涂層性能的有效途徑之一。

3 結論

（1） Pt/Zr 共改性鋁化物涂層外層主要相為β -（Ni，Pt）Al，同時含有少量的PtAl2和PtZr 相；內層含有大量的重金屬元素析出相。

（2） 在1000 ℃下氧化300 h 后，Pt 改性鋁化物涂層和Pt/Zr 共改性鋁化物涂層中仍有大量的富Al 的β-NiAl 相存在，表現出很好的抗高溫氧化性能。

（3） Pt/Zr 共改性鋁化物涂層比Pt 改性鋁化物涂層具有更低的氧化速率，同時具有更致密的氧化鋁膜，這是因為在保護性的氧化鋁膜下方形成了條狀的富Zr氧化物，起到釘扎作用。