隨著科技的進步，材料的發展趨于多元化，但不可否認的是傳統金屬材料仍起著中流砥柱的作用，由于獨特的性能，其在我國的基礎設施、航空航天、國防軍工等領域中的應用最為廣泛。對于很多重要的金屬結構件和器件，服役過程中我們最關心的是它的力學性能?？墒巧系劢o人類的總是一個不完美“蘋果”。一般情況下，金屬材料的強度升高了，塑韌性偏偏就降低了，強塑性呈現的是一種倒置關系。然而現實應用中總要求材料高強高韌，怎樣才能使材料的強韌性同時提高呢？這一問題讓無數的材料科學家“腦殼疼”！有人說四種強化方式之一的細晶強化不就可以解決這一BUG型的問題嗎？實際上，細晶強化只能在有限范圍內保證強度的同時，提高強塑性，且提高非常有限。對超細晶或者納米晶的研究發現，材料晶粒尺寸愈小，晶界愈多，塑性變形愈困難，當晶粒尺寸為10-15nm時屈服強度可達普通粗晶體的10倍以上，但是延伸率普遍小于5%。近年來，隨著國防等工業的大力發展，獲得具有“超級”綜合力學性能的金屬材料迫在眉睫，由于強塑性的倒置性關系，高強高韌合金的開發充滿了困難。盡管同時提高強塑性是國際性的難題，然而在大的困難總還是有解決之道。目前為止，已有“大牛”科學家在各自的領域關于此問題取得了突破性成果，并將其成果發表在頂刊Nature和Science上！ Now！讓我們領略一下他們的“顛覆性”思路吧，或許會給正在科研道路上努力掙扎爬滾的青椒們一點靈感呢！

1.北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室呂昭平教授

2018年11月14日，呂昭平教授團隊在國際頂級學術期刊《Nature》發表了名為《Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes》的文章，他們團隊對高熵合金TiZrHfNb的研究發現，該合金添加氧元素之后，拉伸強度提高了48.5±1.8 %，塑性由基體合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，即實現了強度和塑性的同時大幅度提高。但添加N元素后，強度增加，塑性降低。通過高分辨電鏡等的表征發現，TiZrHfNb合金中存在（Ti，Zr）以及（Hf，Nb）兩種短程有序結構區域。材料中添加O元素后，優先占據（Ti，Zr）短程結構的間隙位置，形成有序氧復合體（O，Ti，Zr）（大小約為1~3nm，如Figure 1），從而造成固溶強化，提高材料的強度。同時，由于有序氧復合體的形成對位錯起釘扎作用，在塑性變形的過程中誘導了位錯的交滑移運動，從而提高了位錯形核以及增值速率，增大了位錯的密度，最終導致塑性的提高（見Figure 2）。該發現是一種全新的合金強韌化手段，叫做“異常間隙強韌化”， 為合金體系提供了一種同時提高強度和塑性的新途徑。其應用不只限于高熵合金，在傳統的合金中也同樣適用。例如，呂昭平教授在鈦合金中也發現了這一現象。另外，并不只有間隙氧原子能夠產生這種強韌化效果，其它間隙原子（如C、B、N等）也能達到同樣的效應。最后，值得一提的是呂昭平教授團隊2017年在訂刊《Nature》上發表了《Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation》的論文，該文基于晶格錯配和高密度納米析出的理念，設計并制備出超高強馬氏體時效鋼，強度最高達2.2GPa，還具有很好的塑性（大約8.2%）?？梢娺@位杰出的材料科學家，正在以深厚的學術造詣，極具創新的思維為傳統金屬材料的發展繼往開來。

a，b 分別為鑄態高熵合金TiZrHfNb以及摻雜了O和N的同步輻射XRD和背散射電子衍射圖譜，可以看出鑄態高熵合金 TiZrHfNb 有bcc晶體結構；c-e為對[011]bcc晶體軸進行不同調節的球差電鏡圖像，顯示出了O-2 HEA （TiZrHfNb）98O2合金中存在短程有序結構，對應的STEM-ABF圖像顯示出了有序氧復合體的存在。紅色的框代表Zr/Ti富集區而黃色的框代表Hf/Nb富集區；e 圖為放大的有序氧復合體插圖，箭頭表示氧元素占據的位置；f圖為O-2 HEA的原子探針層析成像三維重建；g 圖表示 O 組成剖面作為界面距離的函數，且成分的演變主要與基體成分有關[1]。

富氧合金變體O-2 HEA塑性變形機理示意圖[1]

2.南京理工大學陳光課題組

TiAl基合金是一種新興的金屬間化合物結構材料。具有低密度、高比強度和比彈性模量，高溫時仍可保持較高強度的同時具有良好的抗蠕變及抗氧化性能。這使其成為航天、航空、汽車發動機等耐熱結構件的理想材料。因此，世界各國研究者都在大力開發 TiA1 合金。然而 TiA1 合金的短板是其塑性非常低，室溫延伸率通常小于2.5%，嚴重限制了它的實際應用。針對這一國際性難題，南京理工大學材料評價與設計教育部工程研究中心陳光教授團隊經過長期的研究，制備出了 PST TiAl 單晶（組織結構如Figure 3所示），性能上實現了新的大幅度跨越。PST TiAl 單晶材料室溫拉伸塑性和屈服強度（見Figure 4）分別高達6.9%和708MPa，抗拉強度高達978MPa，實現了高強高塑的優異結合。更為重要的是，該合金在900℃時的拉伸屈服強度約為637MPa，并具優異的抗蠕變性能，相關成果《Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications》于2016年6月20日在線發表于Nature Materials（《自然材料》）。其最小蠕變速率和持久壽命均優于4822合金1~2個數量級，有望把目前 TiAl 合金的使用溫度從 650~750℃ 提高到 900℃ 以上。北京航空材料研究院曹春曉院士指出：“通常，鎳基單晶高溫合金的承溫能力每提高25~30℃，即為一代新合金。陳光教授團隊發明的 TiAl 單晶合金，一下將承溫能力提高了150~250℃以上，是重大突破，屬引領性成果。這項關鍵材料技術誕生于我國，是我們國家和民族的驕傲與自豪！

Ti–45Al–8Nb PST 單晶 a, PST單晶內部的片條方向平行于鑄錠的生長方向。 b, PST 單晶內部的片條方向與鑄錠的生長方向呈45°。c, 在a圖中放大的PST單晶內部結構示意圖。 d在b圖中放大的PST單晶內部結構示意圖[2].

PST鈦鋁單晶材料的力學性能[2]

3.沈陽金屬所國家實驗室盧柯團隊

作為國內培養的最優秀的院士之一，Science期刊唯一的華人評審編輯，盧柯院士可謂光華無限。他們團隊對于納米金屬材料的研究成果一次次的刷新著新紀錄，這里面當然也包括同時提高納米金屬材料強塑性的研究。在2000年，盧柯課題組在實驗室發現了納米金屬銅具有超塑延展性而無加工硬化效應[3],這主要是因為納米銅的塑性變形機制由納米晶粒之間的晶界活動主導而非傳統金屬材料的晶格位錯滑移主導。2009年，《科學》周刊上刊登了他們的特邀綜述論文《Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nano-scale （Review Article）》，提出了一種強韌化的新途徑——利用納米尺度共格界面強化機制[4]。納米孿晶界面可有效阻礙位錯運動，孿晶界面上領先位錯引起的應力集中與外加切應力以及位錯塞積的數量成正比，隨孿晶片層厚度減小，孿晶內部可塞積位錯數量逐漸減少， 導致位錯穿過孿晶界所需外加應力提高，當孿晶片層變薄以至于位錯塞積無法實現時，將需要非常高的外加應力促使單個位錯穿過孿晶界，該外加應力可高達1.4-1.9 GPa。所以納米孿晶界面強化可以提高材料的強度。另外，當位錯與孿晶界相遇時，根據入射位錯的性質和類型，在孿晶界上可產生可移動位錯（不全位錯）、固定不可動位錯或位錯鎖、相鄰孿晶片層內的層錯等。在外力作用下，一個非螺型位錯與孿晶界相遇后，可分解為進入孿晶的不全位錯和留在孿晶界面上的不全位錯，如果穿越滑移不完全，孿晶界上也會暫時形成不可動的壓桿位錯，直到擴展位錯后端的不全位錯通過。這樣孿晶界就會吸納其反應產物—不全位錯，并且滑移造成孿晶界遷移。該過程釋放了變形產生的應力集中，使孿晶界容納可觀的塑性應變。 因此，納米孿晶界面不但可以阻礙位錯運動（提高強度），同時又可以吸納位錯從而承受較大塑性變形（提高塑形）（見Figure 5）[4]。2011年，盧柯研究組發現梯度納米金屬銅既具有極高的強度又兼有良好的拉伸塑性，揭示了納米金屬的本征塑性和變形機制[5]。研究發現；當納米銅膜片周圍具有梯度晶粒尺寸過渡的粗晶銅基體抑制時，機械驅動晶界遷移過程并伴隨大量的晶粒生長主導了梯度納米銅合金的塑性變形過程，變形過程中材料內部的局部應力集中消除，從而提高了塑性。梯度納米銅膜片的強度和塑性均是普通膜的10倍左右。2013年，盧柯研究組在《Science》雜志上發表論文《Strain-Induced Ultrahard and Ultrastable Nanolaminated Structure in Nickel》，在論文中重點介紹了利用自行研發的技術裝備通過高速剪切塑性變形在塊體鎳金屬表面施加高梯度應變，可在其表層形成二維的納米層狀結構。這種新型超硬超高穩定性金屬納米結構突破了傳統金屬材料的強度-穩定性倒置關系，為開發新一代高綜合性能納米金屬材料開辟了新途徑[6]。

HRTEM表征納米孿晶樣貌；SF為層錯，λ為孿晶厚度[4]

4. 約翰霍普金斯大學Yinmin Wang等人

盧柯組對納米材料的研究發現：引入納米孿晶提高位錯儲存能力，以提高材料韌性。但是通常超細晶或者納米晶的位錯貯存能力不足，這限制了細晶韌化的實際應用。相較而言，較大晶粒的位錯貯存能力明顯提高。實際上在2002年，Johns Hopkins大學的科學家Yinmin Wang等人就設計了一種”雙峰組織“（見Figure 6），通過控制晶粒尺寸大小，利用小的納米晶粒提供強化作用，較大的納米晶或超細晶提供儲存位錯的能力，實現了強度-塑韌性的同時提高[7]。不難發現”雙峰組織“機制對于塑韌性的提升仍然以強度的犧牲為代價，本質上仍未改變強度-塑/韌性的矛盾關系，不過其設計思想比較巧妙，實際中需要正確的掌握引入較大晶粒數量的”度“。。

雙峰組織“示意圖[7]

5.韓國有色技術研究院Sang-Heon Kim等人

當金屬中存在”特殊“的第二相粒子時，可以極大提高材料的強度，但如果對這些第二相粒子進行合理”調控“，使其具有特殊的尺寸或者形貌時，對塑性的提高也具有很大意義。Sang-Heon Kim等人在高含鋁低密度鋼中引入了納米級尺寸的硬金屬間化合物B2粒子（一種FeAl型的硬脆中間化合物）（見Figure 7），發現該粒子不易被移動的位錯剪切。即使在大的加工硬化條件下，B2粒子的性能非常均衡，即使在超過1GPa的屈服強度下，仍然具有很高的加工硬化率，同時具有很高的塑性[8]。實際上，當B2粒子較為粗大時，是不能夠提升塑性的，只有把它減小至納米尺寸級別，并分布在晶界或再結晶晶粒的邊緣上時，才能夠獲得強塑性的同時大幅度提高。

B2粒子及其分布狀態[8]

綜上所述：對于金屬材料強塑性的同時提高，細心地科研Friends們是否發現一些不同尋常的規律呢？同時提高強塑性可以歸納為三種方法：一種是 ”超級“第二相粒子（呂昭平教授一組發現的有序氧復合體，B2粒子）或者特殊結構（盧柯院士團隊發現的二維的納米層狀結構）的存在。二是基于界面調控的強韌化機制，如納米孿晶共格界面的引入。三是利用一些巧妙的工藝和結構的設計，如陳光團隊PST TiAl單晶的制備和”雙峰組織“的引入。不得不說”超級“第二相粒子，特殊結構的發現以及”天才“工藝和結構的設計都需要一定的運氣，而機會總是眷顧于那些有準備且努力奮斗的人！

參考文獻：

[1] Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes，Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Tai-Gang Nieh & Zhaoping Lu et al, Vol 464|8 April 2010| doi:10.1038/nature08929, nature.

[2] Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications. Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al, 20 JUNE 2016 | DOI: 10.1038/NMAT4677, Nature Materials

[3] Superplastic Extensibility of Nanocrystalline Copper at Room Temperature. L. Lu et al. Science 287, 1463 （2000）； DOI: 10.1126/science.287.5457.1463.

[4] Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. K. Lu, et al. Science 324, 349 （2009）； DOI: 10.1126/science.1159610.

[5] Revealing Extraordinary Intrinsic Tensile Plasticity in Gradient Nano-Grained Copper. T. H. Fang, et al. Science 331, 1587 （2011）； DOI: 10.1126/science.1200177.

[6] Strain-Induced Ultrahard and Ultrastable Nanolaminated Structure in Nickel. X. C. Liu et al. Science 342, 337 （2013）； DOI: 10.1126/science.1242578.

[7] High tensile ductility in a nanostructured metal. Wang YM, Chen MW, Zhou FH, Ma E.  Nature 2002;419;912-15.

[8] Brittle intermetallic compound makes ultrastrong low-density steel with large ductility[J]. S H Kim, H Kim, N J Kim. Nature, 2015, 518（7537）：790-784

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責任編輯：殷鵬飛

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