在理想條件下，晶體材料中的原子在三維空間中呈周期性的規則排列。然而在晶體生長的過程中，大量的結構單元（原子、分子或者離子集團）完全無誤的排列成一個完整晶體是不可能的。當結構單元排列出現錯誤時，則形成缺陷。具體來說，晶體材料中的缺陷主要包括點缺陷、線缺陷和面缺陷。缺陷會對材料的各種性能產生重大影響，現在已有科學家開始利用缺陷來設計具有特定性能的材料。正確的理解缺陷對材料性能的影響，不僅是材料基礎研究的內容，在半導體、催化等工業應用中也極為重要。Now！筆者就帶領大家梳理一下各種缺陷對材料力學、物理、化學等性能的影響。

1 點缺陷對材料性能的影響

點缺陷是指三維空間接近原子尺寸的缺陷，可以分為肖克來缺陷和弗蘭克爾缺陷。主要類型有空位，固溶原子，雜質等。點缺陷引起的嚴重畸變在幾個原子范圍內。固溶原子傾向于置換點陣中的原子或者位于晶格中的間隙位置，間隙原子一般形成啞鈴或擠列子形態，所造成的畸變最大。雜質同樣既可以置換點陣原子，也可以位于間隙位置。

1）固溶原子對材料力學性能的影響

融入材料基體中的溶質原子會造成晶格畸變，晶格畸變增大了位錯運動的阻力，使滑移難以進行，從增加固溶體的強度與硬度。這種金屬強化的現象稱為固溶強化。在溶質原子濃度適當時，可提高材料的強度和硬度，但韌性和塑性卻有所下降。在原子尺度上，產生的強化效果取決于溶質原子和位錯間的相互作用，以及在滑移面上溶質原子的數目。決定其相互作用的程度的主要因素是相對原子尺寸大小，相對原子價及溶質和溶劑間某些化學和物理學上的差別。這些因素的作用可以分為彈性的，電子及化學的效應對位錯運動的影響。彈性相互作用取決于三個因素：（1）溶質原子與基體原子間的尺寸相差越大，彈性畸變也越大，（2）如果溶質原子造成點陣的正方畸變（如碳在α-Fe中間隙），則彈性相互作用特別有效，（3）溶質原子可能使局部的切變模量μ的數值明顯地不相同，位錯可以被溶質吸引（如果μ降低時）或者被溶質排斥（如果μ升高時）。一般來說，間隙型溶質原子比置換原子具有較大的固溶強化效果，且由于間隙原子在體心立方晶體中的點陣畸變屬非對稱性的，故其強化作用大于面心立方晶體的；另外，溶質原子與基體金屬的價電子數目相差越大，固溶強化效果越明顯，即固溶體的屈服強度隨著價電子濃度的增加而提高。

當前對于固溶強化研究最為火熱的非高熵合金莫屬，Moon等人基于固溶元素加入CoCrFeMnNi合金帶入的晶格摩擦應力和殘余應力建立了固溶強化的模型，其結果入figure1所示[1]。

（a）通過彈性模量和RMS殘余應力把本征屈服強度（YS）關系歸一化；（b）計算和實驗相互比較[1]；

湖南大學王志鵬等人研究了Hf原子加入對具有BCC結構的TiNbTaZrHfx高熵合金的強化作用。研究發現Hf原子會使該合金的晶格發生變化，產生的畸變場使得阻礙了位錯的運動，從而提高了合金強度。通過理論計算，他們發現當Hf原子體積分數達到0.122時，強化效果最為顯著。另外，不同的原子尺寸產生的強化作用不同。

Figure 2 Hf原子體積分數造成的固溶強化效果圖[2]

值得一提的是對于納米材料，固溶原子添加產生的效果有所不同，吉林大學周朋磊的研究表明：少量鉭原子的固溶添加可以提高納米銅的硬度值和抗蠕變性能；但降低納米晶銅的蠕變速率。納米晶銅和銅鉭合金的應變速率敏感性 m 值的大小分別為 0.49 和 0.52，二者數值相差不大，但納米晶銅鉭合金的仍然大于納米晶銅的，而應變速率敏感性越大，材料的塑性越好，故納米晶銅鉭合金的塑性要好于納米晶銅。說明少量鉭原子的固溶添加不僅可以提高納米晶銅的強度，同時還可以提高其塑性[3]。另外，他還發現鉭原子的添加可以有效的阻止納米晶銅晶粒的生長，提高納米晶銅的熱穩定性。

2）雜質原子對半導體導電性的影響

當半導體中存在雜質或者缺陷時，便形成與能帶對應的束縛狀態（電子為雜質所束縛）。束縛電子會形成雜質能級，存在于半導體的帶隙中，對實際半導體的性質起著決定性作用。雜質能級具體可以分為以下幾種狀態[4]：

A. 施主能級

如果雜質在帶隙中提供電子，則形成施主能級。這種能級由于距離導帶很近，電子在外場作用下很激發到導帶上，其激發程度遠遠高于價帶對導帶的激發。所以這種半導體的載流子大多為施主雜質能級到導帶的激發電子。

B. 受主能級

與施主能級正好相反，受主雜質能級在帶隙中提供空位，這種情況下，價帶上的電子很容易激發到受主能級，從而在原價帶上留下空穴。由于受主能級的電子為局部束縛態，不參與導電，所以這種半導體的導電載流子大多為空穴。

C. 類氫雜質能級

雜質和缺陷時如何束縛電子的，其情況是非常復雜的。不同材料，不同雜質產生的原因都不一樣。在類氫雜質能級中，在鍺、硅、Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體中加入多一個價電子的元素，在填滿價帶之外還多余一個電子，同時原子比原來也多了一個正電荷，這個多余正電荷會束縛多余電子，就如同氫原子一樣，形成的是施主能級。反之，如果加入少一個價電子的元素，由于填滿原來的電子結構，必須要加入一個電子，這樣雜質中多了一個電子，但滿帶中多了一個空穴，空穴為雜質的電子束縛，則成為受主能級。按照這兩種方式行成的能級叫做類氫雜質能級。他們對于電子或者空穴的束縛作用相對來說較小，屬于淺能級雜質。下面介紹的深能級雜質則屬于另一種情況。

D. 深能級雜質

顧名思義，深能級是指當雜質或者缺陷在半導體中帶隙中引入更深的能級時的能級。深能級雜質引入的能級大多為多重能級。如在硅的半導體中深入Au元素時，則會形成二重深能級。能級一般會形成原子間距級別的短程勢。理論分析遠遠要比類氫雜質能級復雜。

3）第二項粒子對材料力性的影響

在金屬材料的四種強化方式之中，第二相粒子的強化可謂最為復雜，且強化效果最為明顯。粗大的第二相強化顆粒可以在熔煉過程中形成，在隨后的均勻化過程中形成和時效過程中會形成相對較為細小的顆粒。在材料中，亞微米/納米尺度-彌散相顆粒、強化沉淀相可以極大地提高材料的強度，同時其塑性亦不會降低的太多。

北京科技大學呂兆平教授在Nature雜志上分別發了關于合金強化的兩篇論文，他們發現在高熵合金TiZrHfNb添加氧元素之后會形成有序氧復合體，成功把合金強度提升48.5 %，而塑性提高到了13%左右[5]。另外他又基于晶格錯配和高密度納米析出的理念，設計并制備出超高強馬氏體時效鋼，其強度最高達2.2GPa，同時具有很好的塑性[6]。

Matsukawa等人在hcp Zr的合金中加入bcc結構的 Nb粒子和納米級 Nb 原子簇。發現bcc結構的Nb粒子與Zr基體的滑移面不平行，導致位錯在二者的交叉處運動受阻，另外，在溶質原子聚集的階段，納米 Nb 原子簇傾向于成為HCP結構，與Zr基體的結構相同，雖然具有強化作用，但不甚明顯。bcc結構的 Nb粒子和納米級 Nb 原子簇隨加入量的增加，其強化的效果figure3所示。

Figure 3 通過單向拉伸試驗獲得的 （Zr-0.5Nb, Zr-1Nb, and Zr-2Nb）合金應力—應變模型[7]

2 線缺陷對材料性能的影響

線缺陷的類型主要包括各種位錯，如刃性位錯、螺型位錯以及位錯環。

1）位錯對材料相變的影響

教科書上通常把位錯對相變的影響歸為三類：A. 相變時位錯消失，釋放的能量提供了相變形核能；B. 相變時位錯不消失，而是作為半共格界面的一部分，從而補償了相界面的失配；C. 新相直接依附在位錯上形核。這三點僅為教科書的經典歸納，但概念太過于籠統，下面我們看看近幾年位錯對相變影響的新成果。

Furuhara等人對鋼相變的研究發現：在（11-2）[111]β滑移引起的滑移帶中能夠發生很強的變體選擇，僅有一種變體α能夠在滑移帶中形成，這主要是由位錯周圍的應力場和相變引起的應變場交互引起（見figure 4）。

Figure 4

（a） α 相在滑移帶中析出；（b） α 相在滑移帶中發生變體選擇的示意圖[8]

Qiu等人[9]通過三維相場對鈦合金的模擬結果表明：在α變體形核的過程中，α和周圍位錯的彈性相互作用主導著隨后的變體選擇行為。在變體隨后成長的過程中，α慣習面和位錯線的夾角扮演者重要的作用。刃型位錯比螺型位錯對變體選擇的作用更加強烈。

2）位錯對材料力性的作用

材料的塑性變形要通過滑移系的運動來完成，滑移系在滑移面上運動后便形成位錯，當大量的位錯在晶界等處受阻塞積時，便產生應力集中，最終導致材料失效。

香港大學的黃明欣博士與北京科技大學的羅海文教授在D&P鋼中引入大量的可移動位錯，大量的位錯堆積于晶界處并在變形時相互作用，使得材料的屈服強度提高。但是由于誘發效應，孿晶的出現，位錯胞的運動特性等又成功地提高了延展性[10]。

在納米多晶材料中，由于材料內部晶粒特別多，位錯的形核與生長被納米晶阻礙，位錯密度嚴重受阻。盧柯原始團隊對納米孿晶材料的研究發現，位錯形核管控著材料的強度，但當孿晶的厚度小于某個臨界值時，材料出現軟化，他們把這種機制叫做位錯形核控制機制（dislocation-nucleation-controlled mechanism）。

Figure 5 d=20nm的位錯結構

a. λ=1.25nm，應變量位4%時，位錯在晶界出形核并平行于孿晶界移動；b. λ=1.25nm，應變量位7%時，位錯保持與孿晶界平行；c. λ=6.25nm，應變量位5.4%時，位錯與孿晶界交叉或者平行，這時部分位錯會切過孿晶界[11]。

3）位錯對晶體生長的影響

在晶體凝固時，如果螺型位錯在晶體表面的露頭處形成一個臺階，這時新凝結的原子更容易在臺階處生長，主要原因是凝結原子不僅受到下面原子的吸引力，也受到臺階原子的吸引力，凝結原子只能使臺階向前生長，并不會使它消失。

Fulin Wang等人對純鎂單晶的研究表明：基面位錯與{10-12}拉伸孿晶的相互作用會導致以下結果：a. 位錯滑移誘導孿晶生長；b. 運動孿晶導致堆垛層錯的出現；c.界面處鋸齒的出現。他們指出位錯—孿晶的相互作用并不是一個滑移轉變的過程，而是由基面位錯轉變為孿晶內部的不可動位錯，從而誘導了孿晶的生長。

Figure 6 沿著孿晶兩個區域上局部孿晶的生長示意圖[12]

3 面缺陷對材料性能的影響

面缺陷主要包括晶界、相界、孿晶界以及堆垛層錯能等，在各種面缺陷中，關于晶界的研究最多。下面筆者介紹兩個關于晶界的最新研究：

1）晶界對材料力性的影響

材料的晶界附近有畸變，畸變場的存在會降低位錯的能量，從而阻礙其繼續向前運動，提高材料的強度。一般來說，材料內部晶粒越細小，晶界越多，材料的力性越好。但是當晶粒減小至納米級別的時候，情況又有所不同。當納米材料的尺寸小于10nm時，晶界會通過遷移以及誘導晶粒旋轉等方式調整變形過程，驅使納米晶通過位錯的運動合并成更大的晶粒，導致材料出現軟化效應。然而對于尺寸大于10nm的納米Ni-Mo合金，隨著晶粒的減小，其晶界趨于更加穩定，材料變硬（見figure 7）。

Figure 7 納米Ni–Mo合金的軟化和硬化

A. 微觀硬度隨著晶粒尺寸的變化結果；B.在Ni–Mo合金中加入不同含量的Mo含量，合金微觀硬度隨著如處理溫度的變化情況；C. 最大硬度的增加是晶粒尺寸的函數 [13]

2）晶界對相變的影響

在材料相變過程中，新相可降低形核功，作為形核的質點。鈦合金是雙相合金，高溫下呈β相，低溫下則為α相，在β→α轉變的過程中理論上會形成12種不同取向的變體。但實際上由于各種復雜因素的存在，相變過程中僅有幾種變體擇優析出，這種現象叫做變體選擇。在鈦合金相變時，原始β晶界對于晶界α想的析出通常也具有一定的選擇性。Shi等人[14, 15]系統性的研究了Ti-5553鈦合金晶界α相的變體選擇行為，也發現所有的晶界α相都至少和一個原始β晶粒保持Burgers取向關系，并且發現某個變體的出現是由該變體與沒有Burgers關系的β晶粒所決定，通常優先析出與非Burgers關系晶粒偏離Burgers關系程度最小的變體，這樣能夠顯著降低析出相的界面能。

毫無疑問，人類對于材料缺陷工程的研究雖然取得了一些重大成果，但是要深入研究其對材料的意義，則還有很長一段路要走。過去，各種表征技術（例如，透射、掃描等）基本研究的是各種缺陷的靜態，高分辨透射雖然能夠深入到原子級別，但是還不能實現它們的動態觀察。近幾年。原位表征技術雖然取得了極大的進步，不少關于原位技術的論文發表在了國際期刊上，但是原位技術還是不成熟，在實際中只能針對理想的樣品。由于筆者學識有限，不能夠把關于材料缺陷對性能的關系總結的很全面，以上僅就筆者平時科研時得所知所解得分享。

參考文獻：

[1] Jongun Moon, Min Ji Jang, Jae Wung Bae，et al. Intermetallics. 98 （2018） 89–94

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[3] 張泉， 溶質原子對鎂固溶體合金層錯的影響及鎂位錯性能的研究。碩士論文

[4]黃昆，固體物理學

[5] Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu et al, doi:10.1038/nature22032

[6]Xiongjun Liu, Tai-Gang Nieh & Zhaoping Lu et al, doi:10.1038/nature08929.

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[8] Furuhara, T. and Maki, T. Materials Science and Engineering A, 312, 145-154.

[9] Qiu, D. et al., Acta Mater, 2015. 88: p. 218-231.

[10] B. B. He, B. Hu, H. W. Yen et al. Science，2017，DOI: 10.1126/science.aan0177

[11] Fulin Wang, Sean R. Agnew. International Journal of Plasticity 81 （2016） 63-86

[12] Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, et al. Doi:10.1038/nature24266

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[14] R.Shi, V.Dixit, G.B.Viswanathan et al.  Acta Materialia, 2016, 102（2）：197-211.

[15] R.Shi, V.Dixit, H.L.Fraser, et al. Acta Materialia, 2014, 75:156-166.