研究亮點：

1. 一種全新的簡便，快速，通用的納米粒子合成方法。

2. 在不到100毫秒的時間內可以達到1600 K的超高溫度。

3. 一種獨特的納米合成自猝滅機制。

微波加熱用于納米合成

盡管用于納米合成的常規濕化學方法簡單易用，但通過該途徑制造的納米顆粒在長期應用中傾向于聚集，特別是在高溫和高壓下，導致活性逐漸喪失。微波輻射已被用作成本有效的加熱方法，并已廣泛用于不同的應用中，包括納米合成。這些技術通常需要相對較長的加熱時間（> 1分鐘），峰值溫度往往相對較低（< 1000 °C）。因此，前驅體材料沒有經過快速的熔化或重建，導致所得顆粒遭受與濕化學方法相同的缺點。

成果簡介

有鑒于此，馬里蘭大學胡良兵課題組展示了一種基于微波輻射的簡便且可擴展的熱沖擊合成方法，用于在還原的氧化石的墨烯（RGO）基底上快速合成納米顆粒。通過在適當的溫度下還原，使得RGO具有中等缺陷量，因此可以有效地吸收微波。這導致溫度在短短100毫秒內迅速升高到1600K以上。預加載的前驅體在如此高的溫度下得以分解，然后在隨后的快速淬火過程中重建成納米顆粒。多種納米顆粒已經用這種方法成功合成，證明該熱沖擊技術的可行性和普遍性。這種簡便，快速，通用的合成方法可以用于大規模生產納米材料。

圖1. 微波高溫沖擊方法的示意圖

要點1：超高溫、超快速的微波輻射引發的熱沖擊合成方法

通過使用高速攝像機捕獲的微波輻射過程中RGO樣品的照片并進行計算機處理，作者得到了合成時樣品發光強度與溫度的變化曲線。在微波開啟后大約100毫秒后，樣品局部開始發光并達到2000 K的高溫。隨著加熱的進行，初始局部產生的熱量擴散到整個樣品，導致光強度的快速增加，使得樣品非常明亮并穩定在~1,600 K的溫度，直到600毫秒后熄滅。600毫秒的總有效加熱時間比以前的報告短幾個數量級，使其成為獨特的熱沖擊過程。

圖2. 微波熱沖擊合成的過程分析

要點2：小粒徑、均勻分布、高催化性能的納米顆粒產品

以硫化鈷（CoS）納米粒子的合成作為概念證明，合成的納米顆粒有很小的粒徑和均勻的尺寸分布，并密集地覆蓋RGO的表面。因此，CoS納米粒子對析氫反應（HER）具有優異的催化性能。另外，作者在單次熱沖擊過程中合成100毫克CoS / RGO樣品，并研究不同區域的產品形貌。結果表明，在這些不同的區域，形貌幾乎相同，所有樣品都顯示~10納米大小的CoS納米粒子密集地鑲嵌在RGO的表面。這些結果表明，微波輻射熱沖擊方法是小粒徑、均勻分布的納米粒子的大批量合成的有效方法。

圖3. 使用微波輻射熱沖擊方法合成的CoS納米顆粒的表征

要點3：RGO基底上的缺陷是熱沖擊效應實現的關鍵

為研究微波輻射引起的熱沖擊機理，作者測試了在不同還原溫度下制備的不同RGO基底。結果顯示，只有在300°C還原的RGO（RGO-300）表現出熱沖擊現象，而原始GO（GO）和在600°C還原的RGO（RGO-600）并未觸發這種現象。作者認為這是由于RGO上的缺陷和官能團的數量不同導致。RGO富含各種氧缺陷和官能團，這些官能團的偶極子可以在電磁場的存在下旋轉，從而導致摩擦加熱，這被認為是微波吸收的主要原因。富氧官能團迅速吸收微波產生熱量并大幅提高樣品溫度。

微波吸收的另一個機制涉及產生渦電流，當用振蕩電磁場處理導電材料時會產生渦電流。由于RGO的導電性質，當置于微波場中時可形成渦流回路，導致焦耳加熱并觸發熱沖擊。另外，為了觸發這種熱沖擊效應，還需要高導熱率以將吸收的熱量傳遞到整個樣品。

因此，RGO襯底需要滿足三個要求以最大化觸發熱沖擊合成的能力：（1）基底在還原后應具有足夠數量的官能團，以提供足夠的在微波場中旋轉的偶極子。（2）基板應具有足夠的電子傳導性，以在微波存在下產生渦流。然而，導電率不應太高以至于基板幾乎是金屬性的，導致大部分微波被反射而不是被吸收。（3）高導熱性也是熱沖擊效應的先決條件，因為吸收的熱量需要快速擴散通過整個樣品。因此，RGO的還原程度是這種熱脈沖合成方法成功的關鍵因素。因此，RGO-300由于其適量的缺陷和官能團，得以成功觸發熱沖擊效應。

另外，在微波熱沖擊效應產生之后，含氧官能團被迅速消耗，使得基底變成更加石墨化的結構，微波吸收率顯著衰減。這使得樣品溫度在600毫秒以內迅速下降，形成了一種獨特的自淬滅過程。

圖4. 微波熱脈沖合成方法的機理研究

要點4：普適性的納米顆粒合成方法

使用微波輻射進行熱沖擊合成的可行性不僅限于CoS納米顆粒的合成。作者通過合成其他材料證明了該方法的普遍性，包括釕（Ru），鈀（Pd）和銥（Ir）納米顆粒。這些金屬納米粒子的成功合成證明了微波輻射熱沖擊合成技術的普遍性。這種快速和簡便的方法也可以進一步用于合成其他各種納米材料。

圖5. 微波輻射誘導熱沖擊合成的普遍性

小結

胡良兵團隊報道了一種基于微波輻射的簡便且可擴展的熱沖擊納米顆粒合成方法。使用在300°C下還原的RGO作為微波吸收器，充足的官能團導致高微波吸收率，因此在短短100毫秒內局部溫度迅速升高到2000 K以上。然后由于RGO的良好導熱性，熱量在整個樣品上擴散，導致穩定的加熱溫度為1600 K。在消耗官能團后，溫度在不到300毫秒內迅速下降，從而產生獨特的自猝滅機制。這種快速和極端的溫度變化導致負載的前驅體材料的超快熔化和分解，隨后縮合成小粒徑、均勻分布的納米顆粒。另外，由于微波輻射處理的簡單性和普適性，這種合成方法可以擴展到大批量合成并應用于其他材料。

參考文獻

Xu S, Zhong G, Chen C,et al. Uniform, Scalable, High-Temperature Microwave Shock for Nanoparticle Synthesis through Defect Engineering. Matter, 2019.

DOI:10.1016/j.matt.2019.05.022

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385（19）30047-5