1959年美國物理學(xué)會年會在加州理工學(xué)院舉辦，會場上高朋滿座、群英薈萃。重量級報(bào)告一場接著一場，可是臺下的觀眾似乎并不怎么滿意。原來很多科學(xué)家們和多位諾貝爾獎得主都在等待著一位風(fēng)流瀟灑的天才科學(xué)家的演講。他就是著名物理學(xué)家，1965年諾貝爾物理學(xué)獎得主Richard Philips Feynmann（理查德·費(fèi)曼）。

圖一、加州理工（圖片來自于網(wǎng)絡(luò)）

費(fèi)曼可是神童，他小學(xué)就自學(xué)會了修理家用小電器，并憑借幫助鄰里修理收音機(jī)等等小電器，費(fèi)曼從小就實(shí)現(xiàn)了人生的小目標(biāo)，不差錢。中學(xué)時(shí)代，費(fèi)曼對數(shù)學(xué)極感興趣，并展現(xiàn)出了驚人的天賦，徒手解微積分方程不費(fèi)吹灰之力。本科畢設(shè)論文中費(fèi)曼就提出了后來以自己名字命名的量子力學(xué)方程。……費(fèi)曼有很多好玩而給人啟發(fā)的故事，大家感興趣可以看看《別鬧了，費(fèi)曼先生》這本書。

圖二、講臺上的費(fèi)曼（圖片來自于網(wǎng)絡(luò)）

回到1959年的會場，風(fēng)流倜儻的費(fèi)曼大步走上了講臺。費(fèi)曼一邊四射光芒，一邊笑著調(diào)整了一下話筒，然后說道“There's Plenty of Room at the Bottom”。

一個(gè)新的時(shí)代到來了。在費(fèi)曼的演講中，納米科技的概念首次被清晰地表述了出來，費(fèi)曼設(shè)想未來我們可以通過操縱原子來調(diào)節(jié)物質(zhì)的性質(zhì)，開發(fā)新的技術(shù)。為什么不能把全24卷的大英百科全書刻在一個(gè)大圖針的針頭上面呢？為什么不能制造出一些像細(xì)胞一樣大小的機(jī)器人，來實(shí)現(xiàn)各種功能呢？講臺上費(fèi)曼的雙手揮動，臺下的人仿佛看到費(fèi)曼左手畫出了一道彩虹，彩虹里面是充滿無限希望的納米世界。

時(shí)間一眨眼就來到了9012年。從1959年到2019年，無數(shù)科學(xué)家揮動右手，畫出了一條條納米長龍。納米技術(shù)迎來了飛速的發(fā)展。不談在《三體》中獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷的納米材料學(xué)家汪淼，就在當(dāng)今的納米世界里面，華人科學(xué)家也是星光熠熠。

圖三、劉慈欣的科幻小說《三體》（圖片來自于網(wǎng)絡(luò)）

王中林院士開創(chuàng)發(fā)展了納米壓電電子學(xué)和摩擦納米發(fā)電機(jī)，萬象更新；盧柯院士引領(lǐng)納米金屬研究潮流，高山仰止；夏幼南教授通過動力學(xué)控制進(jìn)行納米材料的濕化學(xué)合成，出神入化；江雷院士的仿生納米材料玩轉(zhuǎn)著時(shí)間與空間的太極，外表總是一塵不染的國家大劇院要?dú)w功于江雷老師團(tuán)隊(duì)研發(fā)的超疏水材料，爐火純青；包信和院士的納米限域催化使合成氣制烯烴反應(yīng)有了質(zhì)的飛躍，技藝高超；楊培東教授將納米光催化劑和細(xì)菌美妙地協(xié)同起來用于人工光合作用，天馬行空；張華教授的晶相工程將改變納米材料的發(fā)展版圖，基礎(chǔ)納米材料的種類將被進(jìn)一步豐富，前途無量；崔屹教授的納米材料電極一次次地刷新著未來移動設(shè)備的續(xù)航時(shí)間，未來可期；黃維院士和鮑哲南教授將納米技術(shù)運(yùn)用到了柔性電子學(xué)中，嘆為觀止；彭笑剛教授將發(fā)光量子點(diǎn)用到QLED顯示技術(shù)中，流光溢彩；段鑲鋒教授的二維材料范德華電子器件，突破想象；熊仁根教授的分子鐵電材料頻頻登上頂刊，潛力無窮；樓雄文教授的空心納米結(jié)構(gòu)，美不勝收。還有非常多十分優(yōu)秀的華人納米科學(xué)家，我們之后還會繼續(xù)介紹。

圖四、芯片（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

除了基礎(chǔ)研究，納米科技也在很多領(lǐng)域里實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用。最大的贏家恐怕就是半導(dǎo)體工業(yè)了，現(xiàn)在7nm制程的芯片給我們的手機(jī)和電腦安排上了非凡的性能。此外，納米金也廣泛用于生物檢測。華為手機(jī)和一些固態(tài)硬盤都開始使用石墨烯來散熱。一些生活中常見的自清潔涂層，大家經(jīng)常會用到的防曬霜等都包含著功能納米材料。在催化領(lǐng)域里，納米材料更是常青樹了。

在納米材料發(fā)展的光輝歲月里，形貌控制合成納米材料不可謂不是材料合成中藝術(shù)與科學(xué)最完美的融合呀！啊！一起來看看納米材料絢麗的“七十二變”吧！

納米材料合成中的形貌控制理論

納米材料的形核與生長過程

納米材料的合成過程可以分為三個(gè)不同的階段：1）形核，2）核演化為種子，3）種子生長為納米晶體。在這里種子也就是大一些的晶核。在典型的納米材料合成過程中，前驅(qū)體化合物（一般為一些可溶性的金屬鹽等）會被分解或者還原成零價(jià)的金屬原子。隨著前驅(qū)體化合物的被降解或者還原的進(jìn)行，溶液中零價(jià)的金屬原子的濃度越來越高。一旦金屬原子的濃度達(dá)到一個(gè)過飽和的臨界點(diǎn)（如圖六），原子開始聚集成小的納米團(tuán)簇也就是晶核。一旦晶核形成，晶核會加速生長，此時(shí)溶液中的原子濃度會下降，等濃度降低到最小成核濃度以下時(shí)，便不再有新的核形成。如果前驅(qū)體可以持續(xù)提供生長原子，那么晶核會不斷生長為尺寸更大的納米晶體。當(dāng)溶液中的金屬原子和納米晶體表面的金屬原子達(dá)到平衡時(shí)，納米晶體的生長便會停止。

圖五、納米材料成核與生長的機(jī)理圖。（Younan Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 60–103）

原子濃度與時(shí)間的關(guān)系圖，說明了原子產(chǎn)生，自成核和生長的過程。

另外，很多時(shí)候，前驅(qū)體分子可以先聚集（有時(shí)候是還原偶聯(lián)）后被還原成核。例如在合成Pt納米晶體時(shí)，常用的前驅(qū)體[PtCl4]2會先水解生成[PtCl2（H2O）2]，然后兩分子的[PtCl2（H2O）2]可以被還原生成PtII–PtI 二聚體，甚至是三聚體，之后再被還原成核。（J. Phys. Chem. B 2003, 107, 1755）

當(dāng)還原劑的還原性比較弱或者前驅(qū)體的濃度很高時(shí)，有時(shí)候前驅(qū)體可以先吸附在晶核或者納米晶體的表面，再被還原。

圖六、納米材料的均相形核和異相形核（Younan Xia et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 60-95）。

晶種

1. 從形核到晶種的熱力學(xué)調(diào)控

一旦納米晶核長到超過了一個(gè)特定的尺寸，其結(jié)構(gòu)上的變化就會變得特別耗能量，這時(shí)候納米晶的形貌就會確定下來。這個(gè)臨界點(diǎn)就標(biāo)志著晶種的誕生。

理想情況下，晶種的形貌主要由熱力學(xué)因素決定，也就是納米材料傾向于形成能量（主要是表面能）最小的結(jié)構(gòu)。對于fcc結(jié)構(gòu)的晶體，不同的晶面具有不同的能量，其中三個(gè)典型晶面單位表面積的表面能順序?yàn)閧111}<{100}<{110}。因此，理論上fcc晶體最穩(wěn)定的形貌是四面體或者八面體，這樣它便可以最大程度地暴露{111}面從而得到最小的表面能。但是，同樣體積下，{111}面暴露的晶體的表面積大于{100}面暴露的晶體，所以，單晶種子傾向于形成{100}和{111}面混合包裹的晶體，也就是截角八面體也叫作Wulff多面體。

圖七、生成不同形狀的fcc金屬納米晶體的反應(yīng)途徑。（Adv. Mater.，2007,19, 3385–3391。）

首先，前體被還原或分解以形核（小簇）。一旦核長到一定大小，它們就會變成具有單晶或多晶結(jié)構(gòu)的種子。如果引入堆垛層錯(cuò)，則會形成片狀種子。

對于多重孿晶，孿晶晶界帶來的應(yīng)力（比如五重孿晶中四面體單元的{111}晶面之間存下7.358°的間隙）會隨著晶種的生長而變大，從而導(dǎo)致系統(tǒng)的自由能上升。所以，多重孿晶種子更容易存在于較小的尺寸下。

對于fcc金屬，二十面體在小尺寸時(shí)是穩(wěn)定的，十面體在中等尺寸比較穩(wěn)定，而Wulff多面體在大尺寸下比較穩(wěn)定。

2. 從形核到晶種的動力學(xué)調(diào)控

雖然熱力學(xué)上的材料傾向于形成能量最低的結(jié)構(gòu)，但是材料學(xué)家總是貪心的。那么，如何合成那些在熱力學(xué)上不是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)呢？一方面，我們可以通過在反應(yīng)體系中引入不同的封端劑（capping agent）來改變特定晶面的能量，從而使我們需要的形貌成為能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。另一方面，正如知名歌手龐麥郎所說：時(shí)間會給我們答案。以時(shí)間為核心的動力學(xué)調(diào)控給了納米材料學(xué)家強(qiáng)大的合成武器庫。

比如多重孿晶中存在應(yīng)力，如果晶種生長迅速，多重孿晶很快就會轉(zhuǎn)化為單晶。但是，只要我們降低多重孿晶晶種生長的速率，多重孿晶便可以在很長一段時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，我們便可以得到較多的多重孿晶晶種。總的來說，通過動力學(xué)控制晶體生長的方法有：1. 降低前驅(qū)體降解或者還原的速率；2. 使用更弱的還原劑；3.將還原過程與一個(gè)氧化過程進(jìn)行耦合；4.利用奧斯瓦爾德熟化作用。

3. 氧化刻蝕

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成納米材料中使用的一些配體（比如Cl-）和空氣中的氧氣可以聯(lián)合起來對納米材料有缺陷的（比如欒晶晶界或者堆疊層錯(cuò)）部分進(jìn)行刻蝕，從而選擇性地使得單晶晶種留存下來。（Y. Xia, Nano Lett. 2007, 7, 1032.）

反之，基于相同的機(jī)理，可以通過以下方式來保存多重孿晶種子：1.向反應(yīng)系統(tǒng)中鼓入惰性氣體來除去O2; 2.通過選擇合適的封端劑來阻止氧吸附到種子上（ 例如檸檬酸鹽）；3.通過用氧化還原對（例如FeIII/II或CuII/I鹽）清除溶液中的氧氣來減少氧化蝕刻的作用。（P. Yang, Angew. Chem., 2006, 118, 4713）

從晶種到納米晶

晶體的總體生長由體積能的減少（有利于生長）和表面能的增加（有利于溶解）之間的競爭所控制。

圖七中的右半部分給出了不同的晶種生長成納米晶的常見形貌演變。當(dāng)然，還有很多種可能沒有給出。當(dāng)晶種生長過程中受到諸如封端劑、缺陷結(jié)構(gòu)、晶體過度生長和別的晶種等因素的影響時(shí)，納米晶會展現(xiàn)出很多不同的形貌。下面我們主要講講封端劑。

封端劑可以是各種可以選擇性地吸附在晶種或者納米晶的一些特定晶面上的一些分子。封端劑可以是氣體，比如CO、H2S等；也可以是高分子，比如PVP；可以是鹵素離子，比如Br-、Cl-等等；可以是各種可以與金屬配位（含O、S、N等元素官能團(tuán)）的有機(jī)分子；還可以是表面活性劑，納米材料的選擇性生長可以發(fā)生在表面活性劑組裝成的膠束中。這些方法也可以被稱為軟膜板法。

另外，當(dāng)納米顆粒生長過程總不同的沉積速率和表面原子擴(kuò)散速率對最終材料形貌也有直接影響，一些經(jīng)典模型如圖九所示。

圖八、不同條件下立方體種子形狀演變的示意圖。（Y. Xia et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7947–7966）

以上關(guān)于納米材料的形貌控制生長理論主要參考了夏幼南老師課題組的經(jīng)典綜述文章Younan Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 60–103。之后我們還會進(jìn)一步介紹相關(guān)的理論。

最新的形貌控制生長納米材料研究

下面我們將一些最新的在納米材料形貌控制方面極具特色的文獻(xiàn)匯總呈現(xiàn)給大家。

1. 超薄雙金屬二維材料—雙金屬烯（Nature, 2019, 574, 81–85）

北京大學(xué)郭少軍教授課題組在Nature上發(fā)表了一種新型的超高活性O(shè)RR催化劑。在這里，作者們證明PdMo雙金屬納米片（一種高度彎曲且亞納米級厚度的金屬納米片形式的鈀鉬合金）是一種有效且穩(wěn)定的堿性電解質(zhì)中ORR和OER的電催化劑。作為鋅空氣和鋰空氣電池的陰極，PdMo雙金屬片的薄層結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)較大的電化學(xué)活性表面積（每克鈀138.7平方米）以及高原子利用率，該雙金屬烯的質(zhì)量活性分別比市售Pt /C和Pd/C催化劑高78倍和327倍，并且在30,000個(gè)循環(huán)后幾乎沒有衰減。

（https://www.nature.com/articles/s41586-019-1603-7）

圖九、PdMo超薄雙金屬納米片的形貌及結(jié)構(gòu)表征。

2. Pt-Ni合金納米籠“珍珠項(xiàng)鏈”。（Science,2019, 366, 850–856）

華中科大的夏寶玉教授和南洋理工大學(xué)的樓雄文教授課題組在science上發(fā)表了一種新型PtNi合金納米籠組成的納米鏈材料。將這種材料用于氧還原反應(yīng)，其活性比商業(yè)鉑碳催化劑（Pt / C）高出近17倍和14倍。50,000次循環(huán)，該催化劑的活性下降可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算均表明，由應(yīng)變和配體效應(yīng)導(dǎo)致了強(qiáng)的鉑-氧（Pt-O）位點(diǎn)較少存在于此材料中。（DOI：10.1126/science.aaw7493）

圖十、Pt-Ni合金納米籠“珍珠項(xiàng)鏈”的形貌及結(jié)構(gòu)表征。

3. 無定形的Ru-Te納米棒（ Nat. Common., 2019, 10, 5692）

蘇州大學(xué)的黃小青教授與香港理工大學(xué)的黃勃龍教授課題組在Nat. Common.上報(bào)道了無定形的Ru-Te納米棒用于水裂解。理論計(jì)算表明，非晶態(tài)RuTe2體系中的局部畸變應(yīng)變效應(yīng)敏化了Te-pπ耦合能力并增強(qiáng)了Ru位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移，其中出色的軌道間p-d轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了材料的OER性能。作者成功地制造了基于無定形RuTe2多孔納米棒（PNR）的電催化劑。在酸性水分解中，a-RuTe2 PNR具有優(yōu)異的性能，僅需1.52 V便可以達(dá)到10 mA cm-2的電流密度。詳細(xì)的研究表明，高密度的缺陷與氧原子結(jié)合形成RuOxHy物種，這有助于OER。

（https://www.nature.com/articles/s41467-019-13519-1）

圖十一、無定形的Ru-Te納米棒的形貌及結(jié)構(gòu)表征。

4. 金納米六角星（Nano Lett.,2019, 19, 3115-3121）

佐治亞理工的夏幼南教授課題組在Nano letter上面報(bào)道了納米六角型金納米顆粒的合成，這種金還具有部分hcp結(jié)構(gòu)。在本文中，作者們證明了具有六方密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)的Au納米級六邊形星可以在存在fcc-Au納米球作為種子的水性體系中合成。該合成的成功關(guān)鍵在于使用乙二胺四乙酸與Au3+離子（前體）絡(luò)合，并引入2-磷酸-L-抗壞血酸三鈉鹽（Asc-2P）作為操縱動力學(xué)的新還原劑。Asc-2P的使用有利于促進(jìn)六角星形的形成，該星形在頂面和底面具有不平坦的表面以及邊緣周圍的凹入側(cè)面。通過改變Asc-2P的量來微調(diào)還原動力學(xué)，我們可以調(diào)整側(cè)面的凹度，以更快的還原速率促進(jìn)更大的凹度，并且等離子體激元共振峰向近紅外方向發(fā)生紅移。作者們的結(jié)果首次表明，磷酸根和羥基可以協(xié)同控制金納米晶體的形貌。最重要的是，新沉積的金原子也可以結(jié)晶為hcp結(jié)構(gòu)，作者們觀察到了金從fcc到hcp的生長與相變。

圖十二、無定形的Ru-Te納米棒的形貌及結(jié)構(gòu)表征。

5. NiSx-NiOx-Mo6O19簇核自組裝納米材料。（Nature Chemistry, 2019, 11, 839–845）

清華大學(xué)的王訓(xùn)教授課題組將多金屬氧酸鹽（具有明確定義的簇），與核共組裝以產(chǎn)生均勻的二元組裝體而介入氧硫化鎳、氫氧化鎳以及鈷氫氧化物的成核階段，從而可以依次結(jié)合第三或第四類型的納米簇分別形成三元或四元組裝體。合成的二元和三元組裝體均可用作室溫汽油脫硫和立體選擇性催化反應(yīng)。

（https://www.nature.com/articles/s41557-019-0303-0）

圖十三、NiSx-NiOx-Mo6O19簇核自組裝納米材料的合成示意圖及結(jié)構(gòu)表征。

6. 具有fct晶相的PdM （M=Zn, Cd, ZnCd）納米片（DOI：1021/acsnano.9b07775）

香港城市大學(xué)和南洋理工大學(xué)的張華教授團(tuán)隊(duì)在ACS Nano上報(bào)道了fct晶相的PdM （M=Zn, Cd, ZnCd）納米片的合成。作者們通過簡便的濕化學(xué)法一鍋合成了一系列厚度小于5 nm的PdM（M = Zn，Cd，ZnCd）納米片（NSs）。與傳統(tǒng)的面心立方（fcc）相不同，PdM NSs具有非常規(guī)的面心四方（fct）相。與純Pd NSs和市售Pd黑色催化劑相比，fct PdZn NSs在乙醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性。

（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07775）

圖十四、具有fct晶相的PdZn納米片的形貌及結(jié)構(gòu)表征。

總結(jié)

日出日落，云卷云舒。當(dāng)年費(fèi)曼所預(yù)言的一切還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有成為現(xiàn)實(shí)。納米，似乎一度陷入尷尬的境地。由于世界經(jīng)濟(jì)不景氣的影響，很多國家大幅度消減了在基礎(chǔ)納米科學(xué)研究方面的投入。這是因?yàn)榧{米科技的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化價(jià)值還是那么地?fù)渌访噪x。但是似乎要“冷下來”的納米科學(xué)研究還是層出不窮地帶給我們了豐富的驚喜。納米科學(xué)越來越不僅僅是那些豐富的科學(xué)概念和震撼人心的美。太多的未來重大支柱產(chǎn)業(yè)需要納米科技，我們絕對有理由堅(jiān)信，未來納米科技將為人類經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展提供強(qiáng)有力的科技引擎，為人類帶來更加美好的生活。當(dāng)然基礎(chǔ)科學(xué)研究，永遠(yuǎn)都是重要的，有趣的，最能產(chǎn)生重大突破的，值得科學(xué)家不斷追求，值得政府長期投入的。一萬年太久，只爭朝夕。