眾所皆知，固體聚合物電解質(zhì)（solid polymer electrolyte）大致可以分為全固態(tài)型電解質(zhì)和凝膠型電解質(zhì)。前者是由鋰鹽和高分子基質(zhì)絡(luò)合而成，而后者則是由鋰鹽與液體塑化劑、溶劑等與聚合物基質(zhì)形成穩(wěn)定凝膠的電解質(zhì)材料。毫無疑問，固態(tài)電解質(zhì)是非溶劑體系，而凝膠電解質(zhì)中含有大量的溶劑。

那么，請(qǐng)大家思考一個(gè)問題，含有少量非游離溶劑殘留且具有類固體機(jī)械性能的電解質(zhì)屬于固體電解質(zhì)還是凝膠電解質(zhì)呢？

近日，針對(duì)這一科學(xué)問題，清華大學(xué)南策文院士團(tuán)隊(duì)和意大利米蘭-比科卡大學(xué)Piercarlo Mustarelli教授團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上進(jìn)行了一場(chǎng)正面的學(xué)術(shù)交鋒。

背景介紹

2019年1月25日，清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院南策文院士和李亮亮副研究員團(tuán)隊(duì)通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)結(jié)合第一性原理計(jì)算，探究了一種新型的PVDF基固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極之間的界面，發(fā)現(xiàn)原位形成具有穩(wěn)定、均勻鑲嵌結(jié)構(gòu)的納米級(jí)界面層可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。研究成果以“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

2019年11月10日，意大利米蘭-比科卡大學(xué)的Piercarlo Mustarelli教授團(tuán)隊(duì)對(duì)上述工作中“純PVDF基固態(tài)電解質(zhì)”這一概念提出質(zhì)疑，他們從南策文院士團(tuán)隊(duì)文章提及的實(shí)驗(yàn)步驟及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）沸點(diǎn)高難揮發(fā)的物理性質(zhì)等角度出發(fā)，認(rèn)為：不可能利用純PVDF聚合物制備出無溶劑的鋰離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)，而且由于DMF溶劑的存在，文中所報(bào)道的固態(tài)電解質(zhì)實(shí)際上應(yīng)該是凝膠電解質(zhì)。

相關(guān)評(píng)論以“Is It Possible to Obtain Solvent‐Free, Li+‐Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes””為題，于2020年2月27日在線發(fā)表在Advanced Materials上。

同日，Advanced Materials在線發(fā)表了南策文院士與李亮亮副研究員團(tuán)隊(duì)正面回應(yīng)上述質(zhì)疑的文章，文中認(rèn)為少量溶劑殘留并不代表該電解質(zhì)就一定是凝膠電解質(zhì)，“含有自由溶劑分子”的才算是，而文中報(bào)道的PVDF電解質(zhì)中不存在自由DMF溶劑分子，因此實(shí)質(zhì)上是不含自由溶劑的固態(tài)電解質(zhì)而非凝膠電解質(zhì)。

下面是這場(chǎng)精彩的學(xué)術(shù)爭(zhēng)鋒的詳情：

學(xué)術(shù)爭(zhēng)鋒之質(zhì)疑

質(zhì)疑一：Piercarlo Mustarelli教授等人認(rèn)為DMF沸點(diǎn)高達(dá)153℃，即便在真空條件下也不可能從聚合物基質(zhì)中完全移除。而且，南策文院士團(tuán)隊(duì)的文章中并沒有給出相應(yīng)的熱重表征數(shù)據(jù)來證實(shí)DMF已經(jīng)被完全從PVDF電解質(zhì)中移除。

為驗(yàn)證這一說法，PiercarloMustarelli教授團(tuán)隊(duì)根據(jù)南院士文中的描述，采用同樣的PVDF-LiFSI（3:2, w:w）電解質(zhì)體系和DMF-THF（3:7, v:v）的溶劑體系進(jìn)行研究，并且同樣在80℃真空干燥20h。然而， 熱失重曲線表明（圖1a），即使是沸點(diǎn)相對(duì)較低的THF溶劑（66℃），經(jīng)過上述處理后都沒被完全除去。而且由于DMF的蒸發(fā)，曲線幾乎呈線性下降趨勢(shì)，甚至持續(xù)到250℃的高溫都沒能完成，說明PVDF電解質(zhì)體系中至少含有13%以上的DMF溶劑。TGA曲線（N2氛圍）同樣證實(shí)，上述電解質(zhì)體系中含有大約14%的溶劑殘留。

圖1. PVDF電解質(zhì)薄膜的熱重分析結(jié)果

質(zhì)疑二：Piercarlo Mustarelli教授等人對(duì)所得PVDF基電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試（圖2），結(jié)果表明，在80℃真空干燥處理的PVDF薄膜的離子電導(dǎo)率為2.32×10-6S/cm （20℃），比南策文院士文中的報(bào)道（1.73×10-5S/cm，25℃）低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且阿倫尼烏斯活化能也高出很多（0.83 eV vs.0.38 eV）。此外，經(jīng)過150℃真空干燥6h處理后，薄膜中的溶劑幾乎全部除去，此時(shí)的薄膜離子電導(dǎo)率為 10-9S/cm（20℃）。對(duì)于這些離子電導(dǎo)率的差異，Piercarlo Mustarelli教授等人也不知道是什么原因造成的。

圖2. 不同溫度處理的PVDF基電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率

質(zhì)疑三：南策文院士團(tuán)隊(duì)所報(bào)道的PVDF電解質(zhì)中含有大約15%的溶劑，盡管他們的機(jī)械性能類似于固體，但是本質(zhì)上仍屬于凝膠電解質(zhì)而非固態(tài)電解質(zhì)，而且文中所報(bào)道的高離子電導(dǎo)率主要?dú)w功于殘余DMF溶劑的塑化效應(yīng)。從物理化學(xué)的角度來看，Piercarlo Mustarelli教授等人認(rèn)為不能將這些高分子電解質(zhì)性質(zhì)的錯(cuò)誤描述或分類簡(jiǎn)單地歸因于術(shù)語(yǔ)使用錯(cuò)誤。

事實(shí)上，盡管PVDF具有良好的介電常數(shù)（εr≈8），但是迄今為止還沒有鋰離子在無溶劑PVDF體系中運(yùn)行的傳輸機(jī)制，且在室溫下能實(shí)現(xiàn)高于10-9S/cm離子電導(dǎo)率的報(bào)道。也就是說，目前已知的傳輸機(jī)制中PVDF的高離子電導(dǎo)率只能通過凝膠電解質(zhì)中的液體組分來實(shí)現(xiàn)。因此，他們認(rèn)為南策文院士團(tuán)隊(duì)將其所得的電解質(zhì)定義為固態(tài)電解質(zhì)，引入了尚未被證實(shí)的傳輸機(jī)制，從而可能會(huì)引起該領(lǐng)域基礎(chǔ)概念定義的混亂。應(yīng)該通過指定殘留溶劑可能起增塑劑的基本作用來糾正這一問題。

學(xué)術(shù)爭(zhēng)鋒之回應(yīng)

南策文院士與李亮亮副研究員團(tuán)隊(duì)從自由溶劑存在形式、離子傳導(dǎo)機(jī)制以及性能優(yōu)越性等角度出發(fā)，針對(duì)上述質(zhì)疑進(jìn)行了正面回應(yīng)。首先，他們承認(rèn)之前文章所報(bào)道的PVDF基固態(tài)電解質(zhì)薄膜中確實(shí)存在著少量DMF溶劑的殘留。氣相色譜和固態(tài)核磁共振光譜結(jié)果證實(shí)，PVDF-LiClO4體系和PVDF-LiFSI體系中溶劑的殘留量分別為13%和15%。然而，他們認(rèn)為盡管有少量的溶劑殘留，但是并不代表該電解質(zhì)就一定是凝膠電解質(zhì)。以下是具體的回應(yīng)要點(diǎn)：

回應(yīng)一：雖然文中報(bào)道的PVDF基電解質(zhì)薄膜中有少量溶劑存在，但是其中溶劑并不是以自由分子的形式存在。由于大量吸收液體電解質(zhì)，普通PVDF基凝膠電解質(zhì)的溶劑含量通常超過50%，其中含有大量的自由溶劑分子。而我們所制備的電解質(zhì)薄膜中溶劑含量（13%-15%）遠(yuǎn)低于凝膠電解質(zhì)中的溶劑含量（圖3），更重要的是，薄膜中不存在自由DMF溶劑分子。拉曼光譜和紅外光譜證實(shí)， PVDF基電解質(zhì)薄膜中經(jīng)過80℃長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)或20小時(shí)的真空干燥處理后檢測(cè)不到自由DMF分子的拉曼或紅外信號(hào)，這說明殘留的DMF溶劑分子全部與Li+發(fā)生配位形成了[Li(DMF)x]+的離子復(fù)合物（圖4）。因此，南策文院士團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，他們制備的PVDF基電解質(zhì)中殘留的DMF溶劑分子以鍵合態(tài)而非游離形式存在，與那些含有大量游離溶劑分子的普通凝膠電解質(zhì)是不同的。

圖3. 南院士團(tuán)隊(duì)所制備的PVDF基電解質(zhì)膜與常規(guī)PVDF基凝膠電解質(zhì)中溶劑含量對(duì)比

圖4. PVDF電解質(zhì)薄膜中DMF溶劑分子的存在形式表征

回應(yīng)二：從離子遷移機(jī)制上說，我們所制備的不含自由DMF溶劑的PVDF基電解質(zhì)薄膜與含有大量游離溶劑的PVDF基凝膠電解質(zhì)完全不同。在PVDF基凝膠電解質(zhì)中，游離溶劑的流動(dòng)性在離子傳輸過程中起主要作用，而聚合物基質(zhì)中PVDF鏈不參與鋰離子的傳輸。

凝膠電解質(zhì)中大量的游離溶劑會(huì)產(chǎn)生增塑作用，從而導(dǎo)致PVDF網(wǎng)絡(luò)膨脹，從而影響PVDF網(wǎng)絡(luò)中孔的大小，進(jìn)而影響液體電解質(zhì)的吸收，從而進(jìn)一步影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。然而，我們報(bào)道的PVDF電解質(zhì)薄膜中，PVDF基質(zhì)會(huì)有助于鋰離子的傳輸。在沒有自由DMF溶劑分子存在的情況下，[Li(DMF)x]+離子復(fù)合物會(huì)通過PVDF鏈上PVDF與DMF之間的相互作用位點(diǎn)來傳導(dǎo)運(yùn)輸，這與廣泛研究的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的鋰離子傳輸機(jī)制十分類似。

因此，在沒有自由DMF溶劑分子的存在下，基于聚合物電解質(zhì)中PVDF鏈段進(jìn)行離子傳輸?shù)臋C(jī)制不同于依賴自由溶劑的PVDF基凝膠電解質(zhì)。所以說，我們所制備的PVDF基電解質(zhì)薄膜不是凝膠電解質(zhì)，而是類似PEO基固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)薄膜。如果說少量殘留的溶劑也存在塑化效應(yīng)的話，那也僅僅是鍵合態(tài)的DMF溶劑分子產(chǎn)生的增塑作用可能會(huì)增加PVDF基質(zhì)中的非晶區(qū)，從而促進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)。 

回應(yīng)三：與傳統(tǒng)的凝膠電解質(zhì)體系相比，我們所報(bào)道的PVDF基電解質(zhì)薄膜具有更好的成膜性和更高的機(jī)械強(qiáng)度，這些指標(biāo)甚至優(yōu)于眾所皆知的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)。因此，我們所制備的PVDF基電解質(zhì)與普通PVDF基凝膠電解質(zhì)完全不同。盡管它們不是無溶劑體系，但是仍然可以認(rèn)為是不含自由溶劑的聚合物固態(tài)電解質(zhì)。

此外，南策文院士團(tuán)隊(duì)還認(rèn)為調(diào)控殘留的鍵合態(tài)DMF溶劑分子對(duì)改善基于PVDF固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池的性能有至關(guān)重要的作用。PVDF、鋰鹽和鍵合態(tài)DMF分子之間的協(xié)同作用有助于電解質(zhì)中鋰離子的傳導(dǎo)并賦予了固態(tài)鋰金屬電池的出色性能。盡管如此，要清楚地了解PVDF基的固體電解質(zhì)中包含聚合物、鋰鹽、鍵合溶劑分子的離子傳導(dǎo)仍然具有挑戰(zhàn)性。因?yàn)槎喾N組分之間的相互作用非常復(fù)雜，每種組分的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)都會(huì)影響鋰離子的傳輸機(jī)理和PVDF電解質(zhì)膜的電化學(xué)性質(zhì)，從而影響固態(tài)全電池的性能。南院士團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步表示，他們已經(jīng)系統(tǒng)地研究了在PVDF基電解質(zhì)中殘留的DMF溶劑分子在鋰離子傳輸過程中的貢獻(xiàn)，相關(guān)工作隨后會(huì)發(fā)表。

小結(jié)

根據(jù)上述質(zhì)疑和回應(yīng)過程，不難看出：就科學(xué)問題而言，兩個(gè)科研團(tuán)隊(duì)的分歧歸根結(jié)底在于各自對(duì)凝膠電解質(zhì)的定義不同。Piercarlo Mustarelli教授團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，含有溶劑分子的電解質(zhì)本質(zhì)上屬于凝膠電解質(zhì)，因?yàn)槠駷橹惯€沒有鋰離子在無溶劑PVDF體系中傳導(dǎo)的機(jī)制，以及純PVDF電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在室溫下高于10-9S/cm的報(bào)道。而南策文院士團(tuán)隊(duì)則認(rèn)為，含有自由溶劑分子的電解質(zhì)才屬于凝膠電解質(zhì)，而他們所報(bào)道的PVDF基電解質(zhì)中殘留的DMF溶劑分子全部與鋰離子配位形成離子復(fù)合物，因此可以歸為不含自由溶劑分子的聚合物固態(tài)電解質(zhì)而非凝膠電解質(zhì)。此外，遺憾地是，南策文院士團(tuán)隊(duì)并未對(duì)質(zhì)疑的第二點(diǎn)和第三點(diǎn)給予正面的回復(fù)。

那么，不含自由溶劑的固態(tài)電解質(zhì)還是凝膠電解質(zhì)，究竟孰是孰非？誠(chéng)然，正面的學(xué)術(shù)交鋒是好事，不僅說明研究工作的價(jià)值，而且對(duì)該領(lǐng)域也起著巨大的推動(dòng)作用。然而，目前雙方各持一方有理有據(jù)，迫切需要對(duì)這些基礎(chǔ)概念給出更科學(xué)、更準(zhǔn)確的定義。不然，正如Piercarlo Mustarelli教授所擔(dān)心的，會(huì)引起該領(lǐng)域相關(guān)概念的混亂。期待南院士團(tuán)隊(duì)下一個(gè)關(guān)于殘留的DMF溶劑分子在PVDF基電解質(zhì)中對(duì)鋰離子傳輸過程的作用的工作，屆時(shí)能一一解開大家心中的疑惑。

參考文獻(xiàn)：

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806082

2. Is It Possible to Obtain Solvent-Free, Li+-Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self-Suppression of Lithium Dendrite in All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)-Based Solid Electrolytes”, Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.201907375

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3. Response to Comment on “Self-Suppression of Lithium Dendrite in All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)-Based Solid Electrolytes”, Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202000026

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.202000026