研究背景

在高溫條件下，碳元素在熔融金屬表面溶解析出，實(shí)現(xiàn)金屬催化合成石墨烯和碳納米管；在一定的條件下，金屬與碳發(fā)生逆向反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金屬刻蝕石墨碳形成甲烷，獲得多孔碳或者石墨烯。我們課題組通過(guò)調(diào)控碳和金屬界面反應(yīng)，獲得碳包裹鈷的核殼結(jié)構(gòu)[1]，鎳刻蝕碳的嵌入結(jié)構(gòu)[2]，以及調(diào)控碳層缺陷實(shí)現(xiàn)金屬核的相轉(zhuǎn)變[3]等；另外，金屬和碳不僅通過(guò)界面反應(yīng)形成物理鍵，也能以化學(xué)鍵形式合成碳化鉬[4，5,6]。

總之，課題組通過(guò)金屬與碳的相“蝕”相“侵”的反應(yīng)調(diào)控電催化劑的表界面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)碳-金屬電催化劑的產(chǎn)氫活性位點(diǎn)的調(diào)控。根據(jù)前期理論研究，利用血紅密孔菌選擇性還原貴金屬金的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電路板中貴金屬的回收，并制備高效的電催化產(chǎn)氫催化劑，相關(guān)研究發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8556-8560.[7]。近年，課題組發(fā)現(xiàn)酵母菌具有本征富含磷、氮、碳元素等特點(diǎn)，表面豐富的功能團(tuán)可以有效的吸附金屬離子，是一種研究微生物與金屬互相作用和制備高效金屬-碳電催化劑更理想的模型[8,9,10]。

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▲圖1. a-c） 酵母菌的SEM及元素Mapping；酵母菌衍生d）碳包裹鈷-磷化鈷核殼結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于陰極產(chǎn)氫耦合陽(yáng)極降解尿素；e） 釕-釕化鈷嵌入碳結(jié)構(gòu)催化劑及酸性全分解水；

核心內(nèi)容一

研究背景：目前，過(guò)渡金屬磷化物已經(jīng)廣泛報(bào)導(dǎo)作為有效的析氫反應(yīng)催化劑。但是，傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬磷化物的合成工藝中，大多涉及使用高危、劇毒等磷源，如NaH2PO2、PH3和P4；更為重要的是，反應(yīng)過(guò)程基本是氣固反應(yīng)，反應(yīng)效率低。因此，開(kāi)發(fā)一種安全和高效的過(guò)渡金屬磷化物合成工藝仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

創(chuàng)新點(diǎn)：利用酵母菌作為生物氮源、磷源及碳模板以環(huán)境友好和固相磷化合成Co-Co2P@NPC/rGO作為高效、大電流密度穩(wěn)定的析氫電極

圖文導(dǎo)讀

利用酵母菌作為生物氮源、磷源及碳模板以環(huán)境友好和固相磷化合成Co-Co2P@NPC/rGO作為高效、大電流密度穩(wěn)定的析氫電極（Cobalt–Cobalt Phosphide Nanoparticles@Nitrogen‐Phosphorus Doped Carbon/Graphene Derived from Cobalt Ions Adsorbed Saccharomycete Yeasts as an Efficient, Stable, and Large‐Current‐Density Electrode for Hydrogen Evolution Reactions. Adv. Funct. Mater., 2018, 28（40）： 1801332.）

共同第一作者：李桂香、余加源； 通訊作者：周偉家、劉宏。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201801332

▲圖1-1. Co2P@NPC/rGO的合成示意圖及形貌結(jié)構(gòu)。

以酵母菌作為模板和C/N/P源，表面吸附過(guò)渡金屬離子，以石墨烯納米片為位阻劑，通過(guò)酵母菌的原位磷化和碳還原作用，合成了具有多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的高活性HER電催化劑，即負(fù)載于石墨烯納米片上的鈷-磷化鈷納米顆粒嵌入的氮/磷雙摻雜多孔碳（Co-Co2P@NPC/rGO）。培養(yǎng)的酵母細(xì)胞具有光滑的表面，平均直徑為~1.8 μm。對(duì)吸附Co2+的酵母細(xì)胞進(jìn)行水熱預(yù)碳化使得Co、酵母細(xì)胞和rGO之間良好的界面結(jié)合，在水熱過(guò)程中發(fā)生表面大量納米顆粒的嵌入，證實(shí)Co2+轉(zhuǎn)化為Co3O4 。在高溫作用下，借助金屬鈷的催化作用將酵母細(xì)胞有機(jī)物轉(zhuǎn)化為N、P摻雜的石墨碳?xì)ぃ蛐涡螒B(tài)被保留，形成了中空結(jié)構(gòu)，同時(shí)Co3O4被碳還原與磷化，獲得多級(jí)結(jié)構(gòu)的Co-Co2P@NPC/rGO催化劑。

▲圖1-2. Co2P@NPC/rGO塊體電極的HER性能表征

為了使電催化劑更加實(shí)用，將Co3O4@NPC/rGO電催化劑粉體壓塑成型和高溫煅燒獲得棒電極和片電極。獲得的三維大尺寸電極在較高過(guò)電勢(shì)下，HER電流密度遠(yuǎn)大于Pt片的值，表明該棒電極在高電流密度下更潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。其粗糙、多孔的表面提供了更多的HER催化活性位點(diǎn)，rGO貢獻(xiàn)出高的導(dǎo)電性。最后，該三維電極展現(xiàn)出在大電流密度的優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，在電流密度大于1000 mA cm-1運(yùn)行20小時(shí)只有1.2%的衰減。

核心內(nèi)容二

研究背景：前期工作利用酵母菌制備了高效的磷化鈷-金屬鈷酸性產(chǎn)氫電催化劑，但生物與金屬的反應(yīng)機(jī)理仍不明確。

創(chuàng)新點(diǎn)：

1. 研究清楚酵母菌中磷的固-固擴(kuò)散機(jī)理；

2. 研究清楚空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。

圖文導(dǎo)讀

以酵母細(xì)胞錨定的金屬鎳的原位磷化，在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)框架中合成了Ni-Ni3P異質(zhì)納米顆粒嵌入于生物碳的多功能電極用于電催化產(chǎn)氫和陽(yáng)極降解 （Ni-Ni3P nanoparticles embedded into N, P-doped carbon on 3D graphene frameworks via in situ phosphatization of saccharomycetes with multifunctional electrodes for electrocatalytic hydrogen production and anodic degradation. Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261: 118147）

共同第一作者：李桂香、王金剛； 通訊作者：周偉家、劉宏。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633731930894X

▲圖2-1. Ni-Ni3P@NPC/rGO的形貌結(jié)構(gòu)表征。

首先，通過(guò)與常規(guī)的氣-固反應(yīng)磷化（以次磷酸鈉、紅磷等為磷源）對(duì)比，證實(shí)固-固接觸界面擴(kuò)散反應(yīng)的酵母菌原位磷化方式可有效利用磷源、避免了尾氣（PH3）的排放與處理，尾氣磷含量?jī)H為相同催化活性下傳統(tǒng)方法的1/8，是一種綠色環(huán)保的磷化方式；其次，研究清楚中心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，由于金屬離子吸附在酵母菌表面，高溫煅燒條件下，酵母菌表面石墨化形成殼層保持酵母菌形貌，酵母菌內(nèi)部形成無(wú)定形碳而結(jié)構(gòu)收縮，從而自模板形成空心結(jié)構(gòu)；最后，酵母菌表面吸附金屬Ni和來(lái)自酵母細(xì)胞的向外擴(kuò)散的P元素之間相互作用完成了嵌入碳?xì)さ腘i-Ni3P異質(zhì)納米顆粒的制備。

▲圖2-2. Ni-Ni3P@NPC/rGO/GFB的HER&UDR性能表征

我們將這種Ni-Ni3P@NPC/rGO電催化劑制備在石墨刷表面構(gòu)建三維電極，不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的堿性產(chǎn)氫性能，73 mV的極低過(guò)電勢(shì)，57.93 mV dec-1的Tafel斜率，以及良好的催化穩(wěn)定性（在30 mA cm-2和60 mA cm-2均可維持25小時(shí)）；同時(shí)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的尿素降解（UDR）性能，構(gòu)建陰極產(chǎn)氫和陽(yáng)極降解尿素的雙電極體系，電催化降解有機(jī)污染物同時(shí)耦合H2析出。在構(gòu)建的兩電極體系中，尿素基廢水電解（HER&UDR）比水電解（HER&OER）節(jié)省了448 mV的電勢(shì)來(lái)驅(qū)動(dòng)500 mA g-1的電流密度，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

核心內(nèi)容三

研究背景：前期工作研究清楚過(guò)渡金屬鈷、鎳與酵母菌的反應(yīng)機(jī)理，但貴金屬釕與酵母菌的吸附以及高溫碳化反應(yīng)仍不清晰。

創(chuàng)新點(diǎn)：

1. 釕離子可以進(jìn)入酵母菌，而不只是吸附在酵母菌表面；

2.利用酵母為模板，氬氫氣氛煅燒獲得Ru-Ru2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)，空氣煅燒構(gòu)建RuO2空心球，實(shí)現(xiàn)酸性全解水。

圖文導(dǎo)讀

利用酵母菌作為生物氮源、磷源及碳模板以環(huán)境友好和固相磷化合成Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2電催化劑實(shí)現(xiàn)酸性全分解水 （Ru-Ru2PΦNPC and NPC@RuO2 Synthesizedvia Environment-friendly and Solid-phase Phosphating Process by Saccharomycetes as N/P Sources and Carbon Template for Overall Water Splitting in Acid Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2019, 29（22）： 1901154）

共同第一作者：余加源、李桂香； 通訊作者：周偉家、胡勇有。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201901154

▲圖3-1. Ru-Ru2PΦNPC及NPC@RuO2的合成過(guò)程示意圖及生物切片TEM研究催化劑的形成過(guò)程及機(jī)理。

利用酵母菌作為生物磷源和碳模板，通過(guò)氬氫氣氛或者空氣不同的煅燒方式分別合成得到Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2。生物切片的方法研究催化劑的形成過(guò)程，釕離子與酵母菌的吸附滲透過(guò)程，揭示Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2的形成過(guò)程。

▲圖3-2. Ru-Ru2PΦNPC的形貌結(jié)構(gòu)表征及HER性能表征。

與過(guò)渡金屬鈷和鎳相比，金屬釕離子不僅在酵母菌表面，可以穿透細(xì)胞膜均勻分散到整個(gè)細(xì)胞內(nèi)部。高溫煅燒后，Ru-Ru2P超小的納米顆粒均勻的嵌入到氮磷摻雜的碳載體，而不像過(guò)渡金屬Co、Ni一樣形成空心結(jié)構(gòu)。

通過(guò)電化學(xué)測(cè)試評(píng)價(jià)催化劑Ru-Ru2PΦNPC的酸性HER性能。電流密度為10 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過(guò)電位僅為42 mV，并且具有較小的Tafel斜率為39.75 mV/dec，并且在大電流密度1500 mA/cm2下具有良好的穩(wěn)定性。

▲圖3-3. NPC@RuO2的形貌結(jié)構(gòu)、酸性O(shè)ER及全分解水性能表征。

另外，酵母菌為模板合成空心結(jié)構(gòu)，空氣煅燒情況下，酵母菌表面吸附的釕離子形成了致密的氧化物層，阻隔了空氣進(jìn)一步氧化酵母菌，形成了氮、磷摻雜碳修飾的氧化釕中空結(jié)構(gòu)。作者進(jìn)一步以Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2分別作為陰極和陽(yáng)極構(gòu)建兩電極體系，在酸性全分解水體系下，達(dá)到10 mA/cm2的電流密度僅需1.5 V的電壓，并且具有良好的穩(wěn)定性。

核心內(nèi)容四

研究背景：前期工作已經(jīng)清楚地研究了酵母菌對(duì)吸附金屬的磷化機(jī)制，但是對(duì)酵母菌中其他元素的高效利用還有待開(kāi)發(fā)，比如氮元素。

創(chuàng)新點(diǎn)：

1. 酵母菌中的氮素通過(guò)氣相擴(kuò)散途徑，原位轉(zhuǎn)化并合成金屬氮化物；2. 構(gòu)建的多級(jí)結(jié)構(gòu)的一體式電極實(shí)現(xiàn)了高效堿性全解水。

圖文導(dǎo)讀

驅(qū)動(dòng)于釀酒酵母組分的氣相傳輸，在泡沫鎳基底上原位構(gòu)建了P摻雜Fe3N納米顆粒嵌入于N摻雜的碳納米片陣列（P-Fe3N@NC NSs/IF），避免了CH4、NH3和H3P高成本和有害氣體的使用，并揭示了酵母菌中N和P的擴(kuò)散方式以及金屬與酵母菌之間的接觸形式嚴(yán)重影響著產(chǎn)物的相和組成。（Phosphorus-doped Iron Nitride Nanoparticles Encapsulated by Nitrogen-doped Carbon Nanosheets on Iron Foam in Situ Derived from Saccharomycetes Cerevisiae for Electrocatalytic Overall Water Splitting, Small, 2020, 2001980）

共同第一作者：李桂香、余加源； 通訊作者：周偉家、劉曉燕。

原文鏈接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202001980

▲圖4-1. P-Fe3N@NC NSs/IF的制備與應(yīng)用示意圖。

▲圖4-2. 合成P-Fe3N@NC NSs/IF過(guò)程中形貌結(jié)構(gòu)表征

將Fe₂O₃納米片-泡沫鐵非接觸地放置在酵母菌粉體上面，通過(guò)酵母菌熱解的氮元素氣相傳輸，酵母菌中的C/N/P陰離子貢獻(xiàn)于Fe₂O₃納米片的原位轉(zhuǎn)化，形成P-Fe3N納米顆粒和N-C納米片保護(hù)殼。

▲圖4-3. P-Fe3N對(duì)于HER和OER的性能及DFT計(jì)算。

電化學(xué)測(cè)試表明P-Fe3N@NC/IF具有優(yōu)異的堿性HER和OER性能。通過(guò)理論計(jì)算揭示了催化劑中的表面Fe位點(diǎn)為主要催化活性中心，N位點(diǎn)和P摻雜調(diào)控氫鍵強(qiáng)度。對(duì)于OER來(lái)說(shuō)，第三步反應(yīng)（*O + OH– → *OOH + e–）為半反應(yīng)的速率限制步驟。結(jié)合DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，指出了在P-Fe3N中低價(jià)態(tài)的Fe組分貢獻(xiàn)為主要的水氧化作用。

▲圖4-4. P-Fe3N@NC NSs/IF作為雙電極的全分解水性能表征

通過(guò)電化學(xué)的堿性全解水性能評(píng)估，P-Fe3N@NC NSs/IF電極僅需要1.61 V就可以實(shí)現(xiàn)10 mA cm–2的電流密度，并且在高于1.8 V的電壓下表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬的20 wt% Pt/C||RuO2雙電極體系的催化活性。以及優(yōu)異的水分解穩(wěn)定性和高效的產(chǎn)氫/產(chǎn)氧速率。最后，電極P-Fe3N@NC NSs/IF優(yōu)異的性能歸結(jié)于（i）P摻雜調(diào)控電子態(tài)密度減小的氫鍵強(qiáng)度，（ii）具有高活性Fe位點(diǎn)的Fe3N NPs中心，（iii）N摻雜的碳納米片為H*/OH*的吸附位點(diǎn)提供了大的比表面積，（iv）以及納米片的原位轉(zhuǎn)化減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻。

結(jié)論與展望

利用廉價(jià)、易得的酵母菌作為生物磷源，基于環(huán)境友好及固相擴(kuò)散反應(yīng)的合成方法，制備得到一系列過(guò)渡金屬磷化物實(shí)現(xiàn)高效的電解水產(chǎn)氫。展示了一種利用微生物簡(jiǎn)單和安全的合成過(guò)渡金屬磷化物和氧化物電催化劑的通用方法，為探索優(yōu)化電催化劑的合成工藝提供了新途徑。課題組在微生物礦化和資源化方面積累了一些前期工作，但仍存在一些科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題亟待解決。首先，不同金屬離子與細(xì)胞的擴(kuò)散過(guò)程和機(jī)理需要進(jìn)一步探討，不僅為高效能源材料制備提供技術(shù)支撐，也為金屬離子對(duì)微生物活性和毒性研究提供數(shù)據(jù)積累。其次，高溫情況下，微生物細(xì)胞內(nèi)的不同元素與金屬的擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制仍需要細(xì)致研究，如氮、硫和磷與金屬的不同反應(yīng)過(guò)程。最后，研究微生物活性與納米顆粒催化協(xié)同作用機(jī)理，如何實(shí)現(xiàn)高效生物能源體系是未來(lái)研究的重要方向。

通訊作者簡(jiǎn)介

周偉家，男，濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，教授，博士生導(dǎo)師，學(xué)術(shù)帶頭人。入選“泰山學(xué)者青年專(zhuān)家計(jì)劃”，“山東省優(yōu)秀青年基金”和“省自然科學(xué)杰出青年基金”獲得者。主要從事納米材料與技術(shù)在電催化、氫能源和微納器件等領(lǐng)域的研究，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊發(fā)表SCI收錄論文70余篇，被他引6126次，H因子38，中國(guó)百篇最具影響力國(guó)際學(xué)術(shù)論文1篇，ESI高被引用論文12篇，2018年“全球高被引科學(xué)家”（交叉學(xué)科）；2019年山東省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（第三位）；授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利6項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金等省部級(jí)項(xiàng)目10項(xiàng)。

劉宏，男，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家。中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)晶體生長(zhǎng)分會(huì)理事，中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)材料專(zhuān)業(yè)委員會(huì)會(huì)員理事，中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)納米材料與器件分會(huì)理事。主要研究方向：納米能源材料、組織工程與干細(xì)胞分化、人工晶體材料等。十年來(lái)，承擔(dān)了包括國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)專(zhuān)項(xiàng)、863、973、自然基金重大項(xiàng)目在內(nèi)的十余項(xiàng)國(guó)家級(jí)科研項(xiàng)目，取得了重要進(jìn)展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc，Adv. Fun. Mater，Environ. Energy. Sci.，等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI文章 200余篇，其中，影響因子大于10的近 30篇，個(gè)人文章總被引次數(shù)超過(guò)9600次，H因子為46，17篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）選為“過(guò)去十年高被引用論文”（Highly Cited Papers （last 10 years））， 文章入選2013年中國(guó)百篇最具影響國(guó)際學(xué)術(shù)論文，2015年度進(jìn)入英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)期刊“Top 1%高被引中國(guó)作者”榜單，2018年又入“全球高被引科學(xué)家（材料科學(xué)）”榜單。應(yīng)邀在化學(xué)頂尖期刊Chemica Slociety Review和材料頂尖期刊 Advanced Materials和Advanced Energy Materials上發(fā)表綜述性學(xué)術(shù)論文，在國(guó)際上產(chǎn)生重要影響。授權(quán)專(zhuān)利30余項(xiàng)，研究成果已經(jīng)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到應(yīng)用。

胡勇有，男，現(xiàn)任華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院國(guó)家二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師，華南理工大學(xué) “興華人才工程”環(huán)境工程學(xué)科帶頭人，市政工程二級(jí)學(xué)科負(fù)責(zé)人，2001年享受?chē)?guó)務(wù)院政府特殊津特（3600232號(hào)）；2010年入選“廣東省千百十”國(guó)家級(jí)梯隊(duì)人才。國(guó)家自然科學(xué)基金評(píng)審專(zhuān)家，多次被邀請(qǐng)作為專(zhuān)家參加國(guó)家獎(jiǎng)、教育部獎(jiǎng)的評(píng)審；以及國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家環(huán)保總局重大工程項(xiàng)目、科技項(xiàng)目以及省、市科技項(xiàng)目和省市重大工程項(xiàng)目的評(píng)審。主持十一五863重點(diǎn)項(xiàng)目子課題1項(xiàng)，十一五國(guó)家水專(zhuān)項(xiàng)課題1項(xiàng)，十五863子課題1項(xiàng)，國(guó)家自然科學(xué)基金廣東省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)，面上項(xiàng)目7項(xiàng)；省市政府資助科研項(xiàng)目32項(xiàng)，其中廣東省重大專(zhuān)項(xiàng)1項(xiàng)，省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)，粵港招標(biāo)重點(diǎn)突破1項(xiàng)；主持完成工程項(xiàng)目19項(xiàng)。獲得省部級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)2項(xiàng)，獲上海市博士后獎(jiǎng)勵(lì)基金一等獎(jiǎng)；申請(qǐng)及獲批國(guó)家專(zhuān)利41件，其中發(fā)明專(zhuān)利29件，實(shí)用新型專(zhuān)利2件。主編專(zhuān)著3部，參編2部；主編教材1部，參編教材1部；主編公開(kāi)出版會(huì)議論文集2部。其中《微生物絮凝劑》2008年獲第十屆中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)優(yōu)秀科技圖書(shū)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。在國(guó)內(nèi)外刊物發(fā)表論文245余篇，其中100余篇被SCI、EI收錄。

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