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Science：滑動環水凝膠，20年前老idea也能做出新意

2021-06-28 11:20:07 作者： X-MOL資訊來源： X-MOL資訊分享至：

環糊精，淀粉分解得到的一類環狀低聚糖的總稱，根據所含葡萄糖分子個數不同（六個、七個和八個），可分為α-環糊精、β-環糊精和γ-環糊精。它們最重要的特點是具有兩親性：內部疏水，外部親水。因此，環糊精的空腔中經常裝入疏水性小分子，形成包合物。1990年，Harada和Kamachi首次將聚乙二醇（PEG）高分子鏈穿過α-環糊精（α-CD）[1,2]，成功構筑了環糊精準聚輪烷水凝膠，為滑動環水凝膠材料的研究奠定了基礎。

聚乙二醇穿過α-環糊精。圖片來源：Nature [2]

2001年，Kohzo Ito和Yasushi Okumura開發出一種超分子拓撲凝膠結構 [3]。以聚乙二醇為客體穿入α-環糊精，隨后利用大位阻基團進行封端，使環糊精單元可以向滑輪一樣自由移動。再將環糊精交聯起來，形成“8”字形滑動環水凝膠。此后，研究者對主客體分別進行了拓展，比如α、β、γ-環糊精及其各種衍生物，聚乙烯醇等代替聚乙二醇，以及材料的自愈合等性能 [4,5]。

滑動環水凝膠示意圖。圖片來源：J. Appl. Polym. Sci. [4]

近日，日本東京大學的Kohzo Ito和Koichi Mayumi等研究者在Science 雜志上發表論文，將聚乙二醇/環糊精滑動環水凝膠做出了新意。還是利用聚乙二醇鏈為“線”，穿過羥丙基-α-環糊精的滑動“環”，水凝膠中羥丙基-α-環糊精“環”還是交聯在一起。不同的是，作者精心控制了環糊精的量，使得一條聚乙二醇鏈上僅有約8個環糊精分子。別看這個小小的參數控制，帶來的影響卻是巨大的——所得水凝膠材料獲得了天然橡膠般的優秀韌性，比普通共價交聯聚乙二醇水凝膠要高一個數量級，外力消失后可快速完全恢復，經歷上百次循環拉伸仍可保持良好性能。作者將這種水凝膠的優秀韌性歸因于類似天然橡膠中應變誘導結晶（strain-induced crystallization）帶來的無損傷自增強。

常規水凝膠（左）與滑動環水凝膠（右）的拉伸對比。圖片來源：東京大學 [6]

滑動環水凝膠之所以具有良好的韌性，首先源自“滑輪效應”，即交聯點可以自由移動，以類似于滑輪的方式平衡穿線聚合物鏈的張力，提高了水凝膠的韌性。在傳統的水凝膠中，聚合物通過固定的交聯形成網絡，通過能量耗散機制實現拉伸或沖擊下材料的韌性。不過，交聯發生在聚合物鏈上，長的聚合物鏈被分成不同長度的短鏈，應力也就主要集中在較短的鏈上，最容易發生斷裂。而且這種損失難以迅速恢復，外力消失之后通常需要幾分鐘甚至幾個小時。導致水凝膠在循環使用期間機械性能大幅下降。

滑輪效應改變交聯點之間的鏈長度。圖片來源：J. Appl. Polym. Sci. [4]

本文研究者采用平均分子量為35000 g/mol的聚乙二醇為客體，穿過羥丙基-α-環糊精主體。他們之前的研究發現，減少聚乙二醇鏈上的α-環糊精分子數量，可以增加交聯點的滑動距離，從而增加水凝膠的伸長率。于是，他們把α-環糊精覆蓋率（覆蓋率越低，聚乙二醇鏈上的α-環糊精分子數量越少）控制在約2%，平均每條聚乙二醇分子鏈上有8個α-環糊精環，相鄰環間分子量平均為~4400 g/mol。他們本想進一步降低覆蓋率，但在覆蓋率1%時凝膠化無法發生，也就作罷。另外一個優化參數是聚合物濃度，他們測試了不同聚乙二醇體積分數（0.18、0.30、0.38）的水凝膠。

實驗表明，這種滑動環水凝膠在沒有應變時呈柔性，與普通的水凝膠別無二致，在應變下會迅速變硬呈剛性，應變消失之后又會迅速恢復呈柔性水凝膠狀態。單軸拉伸下的韌性可達6.6-22 MJ m-2，比傳統共價交聯聚乙二醇水凝膠高一個數量級。更重要的是，這種滑動環水凝膠具有優異的可逆拉伸性。在機械性能測試中，可逆性能常用第二次循環曲線的覆蓋面積與第一次的覆蓋面積比來表示。滑動環水凝膠在100次循環實驗中，表現出了98~100%的可逆拉伸性。

滑動環水凝膠與傳統聚乙二醇水凝膠拉伸性能對比。圖片來源：Science

這種滑動環水凝膠的優異性能來源何處？研究者認為，除了α-環糊精的“滑輪效應”，還存在類似天然橡膠中的應變誘導結晶機制。在單軸拉伸下，交聯α-環糊精沿鏈滑動，相互靠近，交聯點之間的聚合物鏈被定向拉伸，并呈平行排列（下圖b）。在極大的應變下，相互暴露并高度取向的聚乙二醇鏈會發生應變誘導結晶（下圖c）。應變消失，所形成的緊密堆積的晶體結構破壞，聚乙二醇鏈和α-環糊精可快速恢復到最初的結構（下圖a）。

滑動環水凝膠拉伸過程示意圖。圖片來源：Science

為了證明這些猜測，研究者對材料進行小角X射線散射（SAXS）分析。在拉伸時，由于滑動環作用，使得混亂的聚乙二醇平行取向排列，并在應變誘導下結晶，使得水凝膠變硬，小角X射線散射圖案中觀察到尖銳條紋。但當應變釋放時，它們會很快恢復到凝膠的柔性狀態，應變誘導結晶相消失。這與天然橡膠的拉伸恢復過程相似，也因此具有和天然橡膠一樣良好的循環拉伸性能。

循環應力下的結構轉變。圖片來源：Science

“現有水凝膠存在的問題是機械性能較差，目前的增強方法，只能保證有限次的拉伸循環，也無法迅速恢復”，Koichi Mayumi說，“我們從天然橡膠中獲得靈感，在保持彈性的同時，實現了天然橡膠般的韌性和可恢復性”。“由于水凝膠含水量超過50%，具有高度的生物相容性，對醫學應用至關重要”，Mayumi說，“下一階段的研究是嘗試分子的不同排列，簡化結構，降低材料的成本，這將有助于加速材料在醫療行業中的應用。”[6]

Tough hydrogels with rapid self-reinforcement

Chang Liu, Naoya Morimoto, Lan Jiang, Sohei Kawahara, Takako Noritomi, Hideaki Yokoyama, Koichi Mayumi, Kohzo Ito

Science, 2021, 372, 1078-1081, DOI: 10.1126/science.aaz6694

參考文獻：

[1] A. Harada, M. Kamachi, Complex formation between poly（ethylene glycol） and α-cyclodextrin. Macromolecules, 1990, 23, 2821-2823. DOI: 10.1021/ma00212a039

[2] A. Harada, J. Li, M. Kamachi, The molecular necklace: a rotaxane containing many threaded α-cyclodextrins. Nature, 1992, 356, 325-327. DOI: 10.1038/356325a0

[3] Y. Okumura, K. Ito, The Polyrotaxane Gel: A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links. Adv. Mater., 2001, 13, 485-487. DOI: 10.1002/1521-4095（200104）13:7<485::AID-ADMA485>3.0.CO;2-T

[4] Y. Noda, Y. Hayashi, K. Ito, From topological gels to slide-ring materials. J. Appl. Polym. Sci., 2014, 131, 40509. DOI: 10.1002/APP.40509

[5] M. Nakahata, et al. Self-Healing Materials Formed by Cross-Linked Polyrotaxanes with Reversible Bonds. Chem, 2016, 1, 766-775. DOI: 10.1016/j.chempr.2016.09.013

[6] Healing hydrogels

https://www.u-tokyo.ac.jp/focus/en/press/z0508_00179.html

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