電化學(xué)阻抗譜是電化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用極為普遍的表征技術(shù)之一，可以用于分析電極過程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，揭示電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)等材料的反應(yīng)過程機(jī)理。本文整理了10篇典型的利用阻抗譜來解析鋰電池、燃料電池和催化反應(yīng)過程的論文，這些文獻(xiàn)（除綜述文章）的共同點(diǎn)是，具備理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)獨(dú)特，實(shí)現(xiàn)新的機(jī)理認(rèn)識(shí)。通過此文章，希望幫助大家更好地學(xué)習(xí)和利用阻抗譜。

01鋰電池

1. Electrochimica Acta：鋰離子電池的老化過程—磷酸鐵鋰/介孔碳微珠石墨電極的物理模型和實(shí)驗(yàn)研究

瑞典皇家理工學(xué)院G?ran Lindbergh團(tuán)隊(duì)研究了磷酸鐵鋰/介孔碳微珠石墨電池的老化情況，這些電池在22℃下經(jīng)歷了綜合性混合驅(qū)動(dòng)循環(huán)或日歷老化。研究人員針對(duì)新鮮電極和老化電極進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究和比較。使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)模型確定電極特性，相關(guān)數(shù)據(jù)來自于電極容量和掃描電極顯微鏡(SEM)結(jié)果，擬合成三電極EIS測(cè)量系統(tǒng)。模型擬合的結(jié)果闡釋了對(duì)電極性能衰減的詳細(xì)了解，并與全電池的老化行為聯(lián)系起來。結(jié)果顯示，日歷老化對(duì)電池阻抗的影響可以忽略不計(jì)，而循環(huán)老化增加阻抗主要是由于磷酸鐵鋰正極的結(jié)構(gòu)變化和兩個(gè)電極上的電解質(zhì)分解產(chǎn)物。此外，全電池容量衰減主要原因是電解質(zhì)分解導(dǎo)致的可循環(huán)鋰的損失。

圖1 三電極電池的示意圖，紅色虛線表示為1D橫截面求解EIS模型的區(qū)域。

文獻(xiàn)鏈接：Aging in lithium-ion batteries: Model and experimental investigation of harvested LiFePO4 and mesocarbon microbead graphite electrodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0013468613010049

2. J. Electrochem. Soc.：鋰離子電池嵌入式正極測(cè)量阻抗譜的闡釋

在文獻(xiàn)中，對(duì)嵌入式正極材料電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量解釋各不相同。在大多數(shù)情況下，各種隨意選擇的等效電路被用于頻譜分析，因此結(jié)果的有效性主要在于擬合質(zhì)量。在此，斯洛文尼亞國家化學(xué)研究所Miran Gaberscek團(tuán)隊(duì)拋出了高頻半圓歸屬的新問題，試圖用簡化的有效電路來解釋高頻、中頻的圓弧和低頻的擴(kuò)散尾巴等主要特征。所提出的模型有明確的物理背景，且所選電路參數(shù)的意義通過在磷酸鐵鋰和二氧化硅材料上詳細(xì)的模擬實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。特別是，作者討論了充電狀態(tài)、外部壓力、電極載量（厚度）和電解質(zhì)濃度對(duì)測(cè)量和模擬等效電路的影響。最后，作者深入討論了構(gòu)成電極的不同相之間電子或離子接觸不良引起的性能衰減問題。

圖2 鈷酸鋰對(duì)稱雙電極電池的交流阻抗譜：LiCoO2:CB:PTFE = 80:10:10（wt %）; 電極在5噸的液壓機(jī)中預(yù)壓0.5分鐘。每個(gè)電池使用一對(duì)相同的電極組裝，電極預(yù)充電至4.25 V，并在該電位下平衡50小時(shí)。電解質(zhì)溶劑的體積比始終為EC:DEC=1:1，而LiPF6鹽的濃度為1 M（圖a和b）和0.01 M（圖c和d）。在每1.5 cm2電極幾何表面積8 kg的恒定外壓下測(cè)量EIS譜，測(cè)量譜線用圓圈表示，而使用SCR或SCRF模型擬合的曲線用實(shí)線表示。

文獻(xiàn)鏈接：On the Interpretation of Measured Impedance Spectra of Insertion Cathodes for Lithium-Ion Batteries

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3489353/meta

3. Langmuir：石墨與液體電解質(zhì)界面上的鋰離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)—溶劑和SEI膜的影響

日本京都大學(xué)Takeshi Abe團(tuán)隊(duì)用交流阻抗譜研究了鋰離子在石墨和液體電解質(zhì)界面的遷移動(dòng)力學(xué)。以高取向熱解石墨(HOPG)為模型電極，從界面?zhèn)鬏數(shù)臏囟纫蕾囆猿霭l(fā)，計(jì)算了界面鋰離子轉(zhuǎn)移的活化能。當(dāng)使用溶質(zhì)為LiClO4，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)的混合物組成的二元電解質(zhì)時(shí)，界面鋰離子轉(zhuǎn)移的活化能為58kJ mol-1，而由溶解在DMC中的LiClO4組成的電解質(zhì)，給出的活化能為40kJ mol-1。密度泛函理論計(jì)算表明，EC的溶劑化能力高于DMC。因此，可以得出結(jié)論，界面鋰離子在石墨上轉(zhuǎn)移的活化能，反映了鋰離子從溶劑分子中脫溶劑化的能量。此外，在不同固體電解質(zhì)界面（SEI）膜下，界面鋰離子轉(zhuǎn)移的活化能有所不同。這些結(jié)果表明，鋰離子在石墨界面轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)受SEI膜組成和鋰離子從溶劑分子中脫溶劑化的影響。

圖3 使用高取向熱解石墨電極，0.2 V時(shí)，在LiClO4/EC:DMC (體積比1:1和1:9)和LiClO4/DMC電解液中界面?zhèn)鬏斝阅埽?/Rct）與溫度的關(guān)系。SEI膜是在由以下組成的電解液中預(yù)先形成的：1 mol dm-3 LiClO4/EC:DMC (體積比1:1)。

文獻(xiàn)鏈接：Kinetics of Lithium Ion Transfer at the Interface between Graphite and Liquid Electrolytes: Effects of Solvent and Surface Film

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la901829v

4. J. Electrochem. Soc.：微型參比電極用于軟包鋰離子電池反應(yīng)的阻抗分析

借助于等效電路，電化學(xué)阻抗譜是診斷鋰離子電池的有力工具。然而，在便攜式電子設(shè)備中，鋰離子電池對(duì)高功率需求越來越迫切。考慮到對(duì)鋰離子電池的這種需求，電極中的離子電阻很重要，它會(huì)在高功率下提高反應(yīng)分布。因此，這意味著交流阻抗分析應(yīng)該包括等效電路中電極的離子電阻。此外，鋰離子電池的阻抗響應(yīng)過于復(fù)雜，無法詳細(xì)分析，因?yàn)樽杩鬼憫?yīng)由化學(xué)反應(yīng)和離子遷移等重疊的單元過程組成。因此，日本早稻田大學(xué)Tetsuya Osaka提出了一種阻抗響應(yīng)分析，該阻抗響應(yīng)由微參考電極通過使用傳輸線模型(TLM)獨(dú)立獲得，可以單獨(dú)計(jì)算電極中的離子電阻。與傳統(tǒng)的Randles等效電路類似，TLM等效電路可以將等效電路模擬的阻抗響應(yīng)與實(shí)測(cè)響應(yīng)進(jìn)行擬合。本文討論了在EIS應(yīng)用中，用等效電路與TLM耦合的電化學(xué)阻抗譜，診斷鋰離子電池高功率性能方面的潛力。

圖4 大電流放電過程中放電深度分布的正極示意圖。

文獻(xiàn)鏈接：Impedance Analysis with Transmission Line Model for Reaction Distribution in a Pouch Type Lithium-Ion Battery by Using Micro Reference Electrode

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0341603jes/meta

5. J. Electrochem. Soc.：鋰離子電極相間接觸的重要性—高頻阻抗圓弧的含義

鋰嵌入電極是通過將活性材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的混合物壓在金屬集流體上制成的。在此，斯洛文尼亞國家化學(xué)研究所Miran Gaberscek團(tuán)隊(duì)評(píng)估了各種相間接觸如何影響電極動(dòng)力學(xué)。在不同的正極上施加可變的外部機(jī)械壓力，并測(cè)量它們的阻抗響應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)在鋁箔、銅箔和銀漿等不同集流體上實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，高頻阻抗圓弧源于金屬和電極材料之間的接觸阻抗，這與以前文獻(xiàn)中的解釋完全不同。作者在文章中提出了一個(gè)等效電路來解釋觀察到的現(xiàn)象。

圖5 在三電極電池中測(cè)量中，（a）磷酸鐵鋰和（b）二氧化鈦的典型阻抗響應(yīng)。

文獻(xiàn)鏈接：The Importance of Interphase Contacts in Li Ion Electrodes: The Meaning of the High-Frequency Impedance Arc

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.2964220/meta

02催化過程

1. J. Electroanal. Chem.：陰離子在金單晶電極上吸附的阻抗特性

為了研究單晶電極中電容彌散的起因，在不存在和存在特定吸附陰離子(主要是Br-)的情況下，對(duì)Au(111)和Au(100)進(jìn)行了伏安和阻抗測(cè)量。從阻抗譜結(jié)果中，評(píng)估了表征吸附動(dòng)力學(xué)的界面電容和速率系數(shù)。結(jié)果表明，在沒有特定吸附的情況下，雙層表現(xiàn)為理想電容。具有恒定相位元素的近似產(chǎn)生大于0.99的指數(shù)。在存在特定吸附的情況下觀察到的“電容彌散”要么歸因于緩慢擴(kuò)散或吸附過程，要么歸因于吸附層或襯底表面內(nèi)的轉(zhuǎn)變。

圖6 在1 mM HClO4+0.1 M KClO4(虛線)和0.1 M KClO4(實(shí)線)中的電容電位曲線和循環(huán)伏安圖：CA) Au(III)和(B)Au(100)。掃速10 mV s-1，誤差條表示頻率0.1 Hz＜f＜5 kHz范圍內(nèi)，穩(wěn)態(tài)阻抗測(cè)試下電容的頻散程度。

文獻(xiàn)鏈接：Impedance aspects of anion adsorption on gold single crystal electrodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0022072896047006

2. ACS Appl. Mater. Interfaces：堿性介質(zhì)中鉑(111)吸附氫的活化能—變溫度下的阻抗譜研究

析氫反應(yīng)是電化學(xué)中研究最多的過程之一，鉑是這一反應(yīng)的最佳催化劑。盡管如此，但針對(duì)主要反應(yīng)步驟的詳細(xì)、準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)測(cè)量仍然缺乏，主要原因是該過程反應(yīng)速度快。在大量的計(jì)算研究中，氫在鉑(111)上的吸附被作為一個(gè)基準(zhǔn)系統(tǒng)，但與計(jì)算研究相比，可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常缺乏。為了進(jìn)一步了解這一問題，西班牙阿利坎特大學(xué)Victor Climent團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了氫吸附反應(yīng)的溫度研究，以獲得在堿性溶液中鉑(111)上該過程的動(dòng)力學(xué)信息。通過在278≤T≤318 K的范圍內(nèi)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安圖，獲得了吸附物質(zhì)的相應(yīng)表面覆蓋率和法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻。從這些數(shù)據(jù)中，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)是通過動(dòng)力學(xué)模型獲取的，該模型假定了一個(gè)Frumkin型等溫線，得出的值為2.60×10-7≤k0≤1.68×10-6(s-1)。阿雷尼烏斯圖給出的活化能為32 KJ mol-1。將計(jì)算方法得到的值與總HER的報(bào)告值進(jìn)行比較，為支持氫催化的未來研究提供參考。

圖7 在0.145 V時(shí)，Pt(111)不同溫度下的Nyquist圖。

文獻(xiàn)鏈接：Activation Energy of Hydrogen Adsorption on Pt(111) in Alkaline Media: An Impedance Spectroscopy Study at Variable Temperatures

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c13158?ref=pdf

03燃料電池

1. J. Electrochem. Soc.：質(zhì)子交換膜燃料電池陰極的質(zhì)子傳導(dǎo)和氧還原動(dòng)力學(xué)

質(zhì)子交換膜燃料電池中的電極（PEM）由涂有一薄離聚物層的碳載鉑催化劑組成。在發(fā)生氧還原反應(yīng)的陰極，質(zhì)子通過薄離聚物層到達(dá)催化劑位置。在整個(gè)電極厚度范圍內(nèi)，這種質(zhì)子傳導(dǎo)的電阻（RH+,cath）會(huì)導(dǎo)致顯著的電壓損失，尤其是在干燥條件下。美國羅切斯特大學(xué)Yuxiu Liu發(fā)表研究成果，在H2/N2電池中，在不同工作條件下，利用交流阻抗對(duì)具有不同離聚物/碳（I/C）比的陰極中的RH+,cath進(jìn)行了表征。在假設(shè)質(zhì)子電阻和贗電容均勻分布于整個(gè)電極的情況下，通過將RH+,cath、陰極電容（Ccath）和高頻電阻擬合成簡化的傳輸線模型來分析交流阻抗數(shù)據(jù)。在給定類型的電極中，當(dāng)I/C比約為＜0.6/1或離聚體體積分?jǐn)?shù)為~13%時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率開始下降。與H2/O2燃料電池性能的比較表明，該技術(shù)可以量化電極中的歐姆損耗。經(jīng)歐姆損耗校正的電池電壓與相對(duì)濕度（RH）和電極的I/C比無關(guān)，這表明電極質(zhì)子電阻率ρH+,cath確實(shí)是一種依賴于相對(duì)濕度的電極固有特性。在研究的RH范圍（≥35% RH）內(nèi)，進(jìn)一步被確認(rèn)RH對(duì)ORR動(dòng)力學(xué)的影響為相當(dāng)小。

圖8 膜電極組件傳輸線模型顯示了質(zhì)子膜電阻（Rmembrane）、遞增電極質(zhì)子電阻（RH+,cath,i）和電子電阻（Relectronic）。

文獻(xiàn)鏈接：Proton Conduction and Oxygen Reduction Kinetics in PEM Fuel Cell Cathodes: Effects of Ionomer-to-Carbon Ratio and Relative Humidity

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3143965/meta

2. J. Electrochem. Soc.：電化學(xué)阻抗譜法測(cè)量PEFC催化劑層電解液電阻

美國通用汽車公司Rohit Makharia介紹了電化學(xué)阻抗譜（EIS）用于解決純氫燃料聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFC）中的各種極化損失源。EIS數(shù)據(jù)擬合成燃料電池模型，其中催化劑層物理性質(zhì)由傳輸線模型精確表示。提取的參數(shù)包括電池歐姆電阻、催化劑層電解質(zhì)電阻和雙層電容。結(jié)果表明，一個(gè)典型電極的催化劑層電解液電阻，在80°C和完全加濕的條件下約為100 mV cm2，這意味著在電流密度為1 A/cm2時(shí)，直流電壓損失約為33 mV。兩種實(shí)驗(yàn)方法得到了相似的結(jié)果，一種是使用H2（陽極）和O2（陰極氣體供給），另一個(gè)為H2和N2供給，兩個(gè)電池的有效面積分別為5和50 cm2。正如預(yù)期的那樣，隨著電極中離聚物濃度的降低，測(cè)得的催化劑層電解質(zhì)電阻增加。實(shí)驗(yàn)還觀察到，在1 kHz下測(cè)得的實(shí)際阻抗（通常被解釋為電池中的歐姆電阻），應(yīng)該包括催化劑層中電解質(zhì)的貢獻(xiàn)。

圖9 燃料電池在H2/O2條件下的等效電路，由多孔電極的傳輸線模型表示。

文獻(xiàn)鏈接：Measurement of Catalyst Layer Electrolyte Resistance in PEFCs Using Electrochemical Impedance Spectroscopy

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1888367/meta

3. J. Electrochem. Soc.：用阻抗譜物理模型表征聚合物電解質(zhì)膜燃料電池

最新的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池阻抗物理模型用于實(shí)驗(yàn)阻抗譜的最小二乘擬合。德國余利希研究中心Andrei Kulikovsky發(fā)表最新研究成果，在氧氣流量的高化學(xué)計(jì)量比下，電流密度100 mA cm-2時(shí)收集了一個(gè)電池同一實(shí)驗(yàn)中的十段譜線。模型阻抗擬合擬合成譜線，并討論了由此產(chǎn)生的陰極側(cè)物理參數(shù)。特別令人感興趣的是陰極催化劑層中氧擴(kuò)散系數(shù)值較低（≈0.45x10?4 cm2 s?1），這是一個(gè)到目前為止還沒有實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量的參數(shù)。這個(gè)低值，以及陰極催化劑層（CCL）質(zhì)子導(dǎo)電率σp（≈0.054 Ω-1）的高值歸因于正極催化劑層中含有大量液態(tài)水。

圖10 分段單元測(cè)量裝置。

圖11 帶有并聯(lián)RC電路和“CCL+GDL”物理模型的傳輸線串聯(lián)。

文獻(xiàn)鏈接：PEM Fuel Cell Characterization by Means of the Physical Model for Impedance Spectra

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.1141506jes/meta