炭材料是指以煤、石油或它們的加工產(chǎn)物等有機(jī)物質(zhì)作為主要原料經(jīng)過一系列加工處理過程得到的一種非金屬材料，主要成分是碳，金剛石、石墨、石墨烯、碳納米管、C/C復(fù)合材料都屬于此列。

近年來，由于航空航天、特種冶金和國防工業(yè)等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)炭材料在高溫環(huán)境下的抗氧化保護(hù)提出了更高的要求。比如說C/C復(fù)合材料就是目前新材料領(lǐng)域重點(diǎn)研究和開發(fā)的一種新型超高溫結(jié)構(gòu)材料，它是以碳纖維或石墨纖維為增強(qiáng)體的碳基復(fù)合材料，其全質(zhì)碳結(jié)構(gòu)不僅保留了纖維增強(qiáng)材料優(yōu)異的力學(xué)性能和靈活的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，還兼具碳素材料諸多優(yōu)點(diǎn)，如低密度、低的熱膨脹系數(shù)、高導(dǎo)熱導(dǎo)電性、優(yōu)異的耐熱沖擊、耐燒蝕及耐摩擦性等。尤為重要的是，該材料力學(xué)性能隨溫度升高不降反升，使其成為航空航天、汽車、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域理想的結(jié)構(gòu)材料。

國內(nèi)C/C復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化最早、目前在國防上應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化程度最高的屬火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管

盡管C/C復(fù)合材料有諸多優(yōu)良的高溫性能，但它也有一個(gè)不可忽視的短板，那就是在溫度高于400℃的有氧環(huán)境中會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致材料的性能急劇下降。因此，C/C復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下的應(yīng)用必須有氧化防護(hù)措施。

抗氧化方法

目前，C/C復(fù)合材料的抗氧化方法主要有兩種：即以添加改性抑制劑來提高碳纖維和基體碳抗氧化能力的內(nèi)部基體改性技術(shù)和以隔離含氧氣體與基體接觸的外部抗氧化涂層技術(shù)。

①基體改進(jìn)技術(shù)：基體改進(jìn)技術(shù)一定程度上能有效地實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料的低溫氧化防護(hù)，但添加的改性抑制劑（如硼酸鹽、磷酸鹽）會(huì)對(duì)材料的性能尤其是高溫力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響，而且隨著抗氧化時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的提高，硼酸鹽類玻璃形成后具有較高的蒸氣壓及氧擴(kuò)散滲透率，因此其防護(hù)的有效性被局限在1000℃以下。

②抗氧化涂層技術(shù)：與基體改性技術(shù)相比，抗氧化涂層技術(shù)能有效地隔離碳材料和外部有氧氛圍的擴(kuò)散接觸，從而實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)時(shí)間和更寬溫度范圍的氧化防護(hù)，它是提高C/C復(fù)合材料抗氧化性能最為直接有效的方法，也是目前應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最為成熟的抗氧化防護(hù)技術(shù)。

不同涂層的性能對(duì)比

01 玻璃涂層

C/C復(fù)合材料抗氧化技術(shù)研究初期所采用的涂層大多是玻璃涂層，其抗氧化原理主要是借助玻璃在高溫下的低黏度和較好的潤(rùn)濕性與自愈合性能來填補(bǔ)材料在服役過程中因失效或變形而產(chǎn)生的裂紋、孔洞等缺陷，從而隔離碳材料表面活性點(diǎn)，提高其抗氧化性能。目前，根據(jù)使用環(huán)境的不同，國內(nèi)外學(xué)者相繼開發(fā)了磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽及改性硼硅酸鹽等玻璃涂層。

①磷酸鹽玻璃涂層

磷酸鹽玻璃涂層是最早應(yīng)用于C/C復(fù)合材料的涂層材料之一，常用于解決C/C復(fù)合材料在500~1000℃飛機(jī)剎車環(huán)境中的氧化防護(hù)問題。它對(duì)C/C基體材料具有良好的潤(rùn)濕性，在封填基體材料表面的孔洞等缺陷的同時(shí)，能有效減少基體材料的氧化活性點(diǎn)，從而降低氧化速率；此外，磷酸鹽涂層作為碳剎車盤防氧化還具有原料價(jià)格低、涂刷操作工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，因此在該領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

②硼、硅酸鹽玻璃涂層

B2O3玻璃與碳材料具有良好的潤(rùn)濕性及熱穩(wěn)定性（1575℃才發(fā)生反應(yīng)），且在550～1000℃的溫度下具有較好的黏度和流動(dòng)性，因此能有效封填碳材料中存在的裂紋、孔洞等缺陷并在材料表面形成致密的氧化膜，從而提高了其抗氧化性能。

SiO2玻璃在高溫下（＜1800℃）具有較低的氧滲透率和蒸氣壓，且在1200～1700℃，SiO2玻璃具有較好的流動(dòng)封填性，自愈合修復(fù)后能在涂層表面形成一致密氧、碳擴(kuò)散阻擋層，因此在較高溫度下它對(duì)碳材料氧化防護(hù)效果顯著。但它也存在明顯的缺陷，當(dāng)溫度低于1200℃時(shí)，由于黏度大，潤(rùn)濕性、流動(dòng)性差，很難提供裂紋、孔洞密封性能，可通過添加堿性氧化物改善。

③改性硼硅酸鹽復(fù)合玻璃涂層

近年來，隨著復(fù)合涂層技術(shù)的發(fā)展，在原有的B2O3、SiO2玻璃涂層基礎(chǔ)上，還發(fā)展了新的改性硼硅酸鹽復(fù)合玻璃涂層體系。如西北工業(yè)大學(xué)開發(fā)的氧化鎂+氧化鋁改性硼硅酸鹽復(fù)合玻璃/SiC雙層涂層在1300℃的空氣氛圍中氧化150h后，失重率只有1.07%。

02 貴金屬涂層

一些金屬如Ir、Ｒe、Hf、Cr、W、Mo、Zr等也有很高的熔點(diǎn)，特別是金屬Ir，熔點(diǎn)高達(dá)2410℃，具有極低的氧、碳滲透率，而且在2280℃時(shí)與碳基體不發(fā)生反應(yīng)，因而這類物質(zhì)作為碳材料高溫抗氧化涂層物質(zhì)也受到了極大的關(guān)注。

03 陶瓷涂層

許多高溫陶瓷因具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、線脹系數(shù)低等特點(diǎn)而被作為抗氧化涂層物質(zhì)廣泛使用，因此，陶瓷涂層是目前研究得最深入的抗氧化涂層體系，包括硅基陶瓷、高熔點(diǎn)氧化物陶瓷、難熔金屬碳化物和難熔金屬硼化物陶瓷。

①硅基陶瓷涂層

硅基陶瓷涂層的成功開發(fā)與應(yīng)用主要是利用了SiO2玻璃的高溫自愈合功能和低氧透特性。由于SiO2的氧擴(kuò)散系數(shù)很低，因此能有效地對(duì)碳基體提供氧化保護(hù)。常用的硅化物涂層材料有：SiO2，SiC，Si3N4，MoSi2，HfSi2，CrSi2，WSi2，TaSi2，NbSi2，ZrSi2，TiSi2等。其中，SiC作為碳材料抗氧化涂層物質(zhì)受到了特別關(guān)注，此類硅基陶瓷與碳材料不僅具有良好的化學(xué)物理相容性，而且還具有相近的線脹系數(shù)，因而是理想的碳材料高溫抗氧化涂層物質(zhì)。

②氧化物陶瓷涂層

ZrO2、HfO2等氧化物具有很高的熔點(diǎn)（＞2700℃），在超過1800℃的高溫氧化環(huán)境中，與硅化物陶瓷相比具有更好的耐高溫及抗氧化、耐燒蝕潛力，因此在超高溫氧化防護(hù)領(lǐng)域近年來得到了極大的關(guān)注。不過這類氧化物陶瓷在高溫下易與碳反應(yīng)生成金屬碳化物，可通過采用復(fù)合涂層工藝，在氧化物陶瓷與碳基體間引入抗氧化過渡內(nèi)層來解決這個(gè)問題。

③難熔金屬碳化物陶瓷涂層

近年來，隨著超高聲速技術(shù)的發(fā)展，C/C復(fù)合材料作為輕質(zhì)耐高溫關(guān)鍵部件材料的工作溫度最高能夠達(dá)2000～2400℃，而且持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。為提高C/C復(fù)合材料在超高溫燃?xì)猸h(huán)境中的抗沖刷、抗氧化、耐燒蝕能力，以承受更高的燃?xì)鉁囟然蚋L(zhǎng)的工作時(shí)間，必須在C/C復(fù)合材料表面制備HfC、ZrC等難熔金屬碳化物涂層以滿足使用要求。

③難熔金屬硼化物陶瓷涂層

常用的難熔金屬硼化物涂層主要包括HfB2、ZrB2、TaB2、TiB2等，與難熔金屬碳化物類似，難熔金屬硼化物也具有非常高的熔點(diǎn)（＞3000℃），因此也能應(yīng)用于C/C復(fù)合材料2000℃以上的超高溫氧化防護(hù)。

PS：由于涂層的高溫抗氧化性能受材料的服役環(huán)境影響較大（大多數(shù)涂層體系只能在特定的服役條件下才具有較好的抗氧化功能），因此針對(duì)苛刻使用環(huán)境適用性的提高，對(duì)傳統(tǒng)涂層進(jìn)行多種高溫氧化相復(fù)配來提升全溫區(qū)涂層體系的綜合服役性能，已成為目前研究的重點(diǎn)方向。

多相復(fù)配抗氧化涂層體系及其性能

資料來源：

碳材料耐高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展，倪偉男，游波，唐龍燕。

C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化防護(hù)研究進(jìn)展，楊鑫，黃啟忠，蘇哲安，常新。

國內(nèi)C/C復(fù)合材料研究進(jìn)展，李賀軍，史小紅，沈慶涼，程春玉，田新發(fā)，閆寧寧。