「摘 要」

這項工作中，用負載單寧酸(TA)的介孔二氧化硅(MSN-TA)納米容器制備了一種具有抗風干、抗腐蝕和自修復性能的環氧樹脂涂層。MSN-TA納米容器的引入可以清除由紫外線照射產生的自由基，從而減輕涂層的降解。與空白涂層相比，含有5%wt.%的MSN-TA的涂層在在加速風干384h后，其表面形貌，潤濕性和光澤的退化程度明顯降低，并保持了良好的阻隔性能。一旦涂層被破壞，釋放的TA會與Fe3+離子反應形成螯合物，使涂層劃痕呈現明顯的黑色，即觸發自我預警來表明腐蝕的開始。

概 述

自然生物已經進化出不同的組織屏障，以保護自己在惡劣的環境中對抗機械攻擊，同時也能自主地感知和修復損傷。相反，當面臨長期的風干條件和侵蝕性的環境或不可避免的外部機械損傷時，常見有機屏障涂層遭受嚴重損害1-3。

在有機涂層的使用壽命期中，光輻射會引起自由基的產生和持續傳播，導致聚合物鏈斷裂，從而削弱涂層的物理屏障作用4,5。腐蝕介質的不斷進入將導致金屬與涂層界面處的腐蝕和腐蝕產物的積累，并導致涂層分層6,7。此外，涂層內部存在的和外部施加的缺陷和裂紋將加速有機涂層的失效8-10。

如果不能準確檢測涂層損傷并及時修復，涂層下的金屬基材就會逐漸遭受腐蝕，從而危及涂層金屬的結構完整性11,12。因此，提高有機涂層的耐風干性，發展涂層腐蝕自預警性能能和自修復性能是延長保護涂層及其底層金屬結構使用壽命的三個重要方面。

增強有機涂層耐風干性的最有效方法之一是引入自由基清除劑，如受阻胺和受阻酚13,14。然而，這些合成的自由基清除劑通常對人體健康和環境有潛在的危害15。最近，各種環保型自由基清除劑被引入，包括石墨烯16，碳點17，二維鈦碳烯18以及一系列生物基添加劑，如殼聚糖19，植酸20和植物多酚21。單寧酸(TA)因其含有豐富的鄰苯酚基團而被認為是一種很有前途的綠色自由基清除劑，它可以為風干條件下產生的自由基提供氫原子，從而阻止自由基鏈反應22。

Peng等23使用TA和桐油對木材進行表面處理。由于TA具有顯著的自由基清除能力和桐油的屏障作用，在960h的加速風干實驗中，木材的表面退化得到了成功的緩解。

Qiu等24將三聚氰胺的紫外光吸收能力與TA的自由基清除能力相結合，合成了一種生物基添加劑，以保護聚乳酸(PLA)免受紫外線降解。添加5% wt.%的PLA經100 h紫外老化后的質量保留率為88.8%，比空白PLA樣品的質量保留率提高了近10%，表明TA有利于提高聚合物的耐風干性。

此外，TA豐富的鄰苯酚基團能夠使它與不同的金屬離子螯合，并產生各種各樣突出的顏色25。例如，當TA分子與Fe3+離子相互作用時，會迅速形成黑色的螯合化合物。在鋼的腐蝕過程中，Fe2+離子最開始會從陽極產生，然后被氧化成Fe3+離子，這表明TA可以被用為鋼基片的早期腐蝕預警顏色指示器26。

此外，TA的強螯合作用也使其成為一種高潛力的綠色緩蝕劑27,28。TA的緩蝕作用主要是由于在鋼表面形成了鐵單寧酸層。Qian等27研究了TA在海水干濕循環中對軟鋼腐蝕的緩蝕條件，TA展示出了86%的高緩蝕率，可以在此條件下為低碳鋼提供持續穩定的保護性能。由于TA具有良好的抑制作用和無毒特性，它也被引入到有機涂料中，以實現及時的自修復作用29,30。

Wu等29在碳酸鈣微球(CaCO3)上涂上了一層TA層，碳酸鈣微球上裝有苯并三唑(BTA)緩蝕劑，然后將其摻入環氧樹脂基質中，以建立自修復涂層。當涂層損傷區域發生腐蝕時，TA和BTA分子同時釋放并吸附在暴露的金屬表面，抑制腐蝕過程。

在這項工作中，通過在涂層中引入基于TA的納米容器開發了一種具有增強的耐風干，腐蝕預警和自修復功能的復合涂層。

在堿性條件下，通過正硅酸四乙酯(TEOS)在TA自組裝模板周圍水解縮聚，將TA封裝成介孔二氧化硅納米顆粒(MSN-TA)。一方面，MSN-TA納米容器的引入通過清除自由基和阻止侵蝕介質的入侵，有利于減緩環氧涂層的風干降解。

另一方面，當涂層被破壞時，TA可以從納米容器中釋放出來，并與鋼表面下產生的Fe3+離子反應，形成螯合化合物。形成的明顯的黑色螯合物吸附層，具有腐蝕預警和自愈的智能功能。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，傅里葉紅外光譜(FTIR)和熱重分析(TGA)表征了MSN-TA納米容器的形貌和化學成分。在加速風干實驗中，通過對不同涂層的表面形貌，潤濕性，光澤度，附著力和耐腐蝕性的測試，評估了不同涂層的耐風干性。通過數字圖像反映涂層的顏色變化，記錄涂層的腐蝕預警能力。利用電化學阻抗譜(EIS)和表面表征對涂層的耐腐蝕性能和自愈性能進行了評價。

結果與討論

MSN-TA納米容器的制備與表征

MSN-TA納米容器的制備圖如圖1a所示。在堿性條件下，TA分子自組裝成致孔劑31，通過TEOS的水解縮聚形成MSN殼層32。通過SEM和TEM對制備的MSN-TA納米容器的形貌進行了表征，如圖1b，c所示，納米顆粒分布均勻，接近球形，粒徑分布較窄，平均直徑~227nm。

MSN-TA納米容器的元素分布通過能譜圖(EDS)表征，如圖1c所示。Si元素映射結果勾勒出了MSN的結構。碳元素的能譜圖表明TA負載成功。同時，氧元素的分布可以歸因于介孔二氧化硅結構和負載的TA分子。

圖1. MSN-TA納米容器的形成及其形貌(a)MSN-TA納米容器的制備示意圖；(b)MSN-TA納米容器的SEM(比例尺：300nm)和(c)TEM圖像，以及相應的EDS元素作圖結果(比例尺：100nm)

利用FTIR光譜對納米容器的化學成分進行了表征。TA，MSN和MSN-TA的FTIR光譜如圖2a所示。MSN-TA納米容器在802和1080cm?1處的峰分別屬于Si-O-Si的對稱拉伸和不對稱振動，這源于介孔二氧化硅結構。1453和1613cm?1處的峰對應于TA芳環的拉伸振動6。1710和3420cm?1處的峰分別是來自TA的C=O和C-OH基團的拉伸振動所致33。

圖2b顯示了MSN-TA和MSN對照樣品(通過煅燒MSN-TA納米容器以完全去除內部TA分子得到)的N2吸附-解吸等溫線。MSN-TA納米容器對N2的吸附量很低，BET表面積21.3 m?·g?1，沒有明顯的納米孔。通過煅燒法去除MSN-TA納米容器中的TA后，MSN對N2的吸附能力顯著增強，BET表面積增大至375.5 m?·g?1。結果表明，TA已被成功封裝到MSN-TA納米容器的介孔結構中11。

隨后，通過熱重分析(TGA)測量，定量測定甲基丙烯酸甲酯納米容器中TA的負載率34。如圖2c所示，從30℃到100℃, TA的TGA曲線略有下降，這是由水分蒸發引起的。從100℃到800℃，TA急劇分解，失重87% (WLTA)，以此作為計算TA加載率的溫度范圍。在此溫度范圍內，MSN (WLMSN)和MSN-TA納米容器(WLMSN-TA)的失重率分別為3.0%和19.5%，即MSN-TA納米容器中TA的分解失重率為16.5%。因此，MSN-TA納米容器中TA的加載速率(ηTA)可由下式計算:

ηTA=（WLMSN-TA-WLMSN）/WLTA×100%

ηTA大概為19.0%，代表了相對較高的負載效率35。

采用紫外-可見光譜法研究了TA在MSN-TA納米容器中的釋放行為。圖2d為不同量TA在3.5% wt.%的 NaCl溶液中的紫外可見光譜。TA的特征吸收峰出現在274nm處，選取該峰建立標準UV-Vis曲線(如圖2d附圖所示)，并以此為參考計算MSN-TA納米容器中TA的釋放量26。

圖2e為MSN-TA納米容器在3.5%wt.%的 NaCl溶液中不同浸泡時間釋放TA的紫外可見光譜。可以看出，274nm處的吸收峰逐漸增大，預示著TA分子持續的釋放。MSN-TA納米容器中TA的釋放隨時間變化如圖2f所示。TA分子在前240min內快速釋放，然后逐漸減慢，在釋放實驗600min后達到~65%。從MSN-TA納米容器的TEM圖像(如圖2f插圖所示)中，釋放600min后可以觀察到清晰的介孔結構，表明大量TA分子被釋放到鹽水溶液中。

圖2. MSN-TA納米容器的化學成分，介孔結構和釋放行為。(a)TA，MSN和MSN-TA納米容器的FTIR光譜；(b)MSN和MSN- TA的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布(附圖)； (c)TA，MSN和MSN-TA納米容器的熱重曲線；(d) TA在3.5wt.% NaCl溶液中的紫外可見光譜及相應的標準曲線(見圖)； (e)不同釋放時間MSN-TA納米容器在3.5wt.% NaCl溶液中釋放TA的紫外可見光譜; (f)MSN-TA在3.5%wt.% NaCl溶液中TA的釋放率。附圖為MSN-TA納米容器釋放600min前后的TEM圖像(比尺：100nm)。

EP/MSN-TA涂層的防腐性能

采用EIS法研究了添加MSN-TA對涂層防腐性能的影響。得到的MSN-TA含量分別為2.5wt.%，5wt.%，7.5wt.%和10wt.%的涂層分別記為EP/MSN-TA2.5%，EP/MSN-TA5%，EP/MSN-TA7.5%和EP/MSN-TA10%。不同涂層覆蓋的鋼在初始浸泡階段(2天)的Bode阻抗模量圖如圖3a1所示。

所有涂層在高頻域表現為電容性，在低頻域表現為電阻性。當浸泡時間延長至28天時，所有涂層的電阻響應占據更寬的頻域，表明阻隔性能下降(圖3a2)36,37。一般采用0.01Hz (|Z|0.01Hz)處的阻抗模量值可以半定量地反映涂層的防腐能力8,9。

如圖3b所示，空白環氧樹脂，環氧/MSN-TA2.5%，環氧/MSN-TA5%，環氧/ MSN-TA7.5%，環氧/MSN-TA10%涂層在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡2天后的|Z|0.01Hz分別為4.6×108Ω·cm2，6.0×108Ω·cm2，7.1×108Ω·cm2，4.4×108Ω·cm2和5.6×107Ω·cm2。揭示了當MSN-TA在涂層中的添加量不大于7.5wt.%時，MSN-TA納米容器與樹脂具有良好的相容性。

進一步增加MSN-TA量至10wt.%，會引起納米容器的凝聚37，導致有害微缺陷的產生，從而使|Z|0.01Hz值急劇下降。在28天后，各涂層的|Z|0.01Hz值均有不同程度的下降。值得注意的是，在浸泡28天后，環氧樹脂/MSN-TA5%涂層具有最高的|Z|0.01Hz值(4.0×108)Ω·cm2和最小的|Z|0.01Hz損失。

圖3c1和c2分別顯示了不同涂層保護的鋼在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡2天和28天后的Bode相角圖。空白環氧樹脂，環氧/MSN-TA2.5%，環氧/MSN-TA5%和環氧/MSN-TA7.5%涂層的相位角在28天內變化不大。在浸泡28天后，觀察到環氧樹脂/MSN-TA10%涂層在低頻區域的時間常數，表明腐蝕侵略物質已經到達鋼表面并開始腐蝕36。

此外，相角圖中- 45°處的斷點頻率值(fb)可以確定涂層的惡化程度。較大的fb值通常表明金屬/涂層界面的分層程度較高，涂層的保護性能較差37。不同涂層在28天浸泡期間的fb值變化如圖3d所示。可以看出，環氧/MSN-TA10%涂層的fb值在浸泡2天后達到最高，浸泡28天后急劇上升，表明防腐性能持續惡化。相比之下，其他四種涂層樣品的fb值在整個浸泡期間的升高要慢得多，特別是環氧/MSN-TA5%涂層。因此，采用具有最佳防腐性能的環氧樹脂/MSN-TA5%涂層，在接下來的章節中測定耐風干性，腐蝕預警和自愈性。

圖3.含有不同量的MSN-TA納米容器的完整涂層的EIS測量結果。(a1)在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡2天和(a2) 28天后，含不同量MSN-TA納米容器的完整環氧樹脂涂層的Bode阻抗模量圖；（b）對不同涂層|Z|0.01Hz值的評價; (c1)在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡2天(c2)浸泡28天后，含不同量MSN-TA納米容器的完整環氧涂料的Bode相角圖；（d）對不同涂層的fb值的評價(誤差條代表三個獨立樣本的標準差)。

EP/MSN-TA涂層的耐風干性

在研究EP/ MSN-TA涂層的耐風干性之前，利用1,1-二苯基苦基苯肼（DPPH)自由基清除實驗評估了MSN-TA納米容器的自由基清除能力38。根據DPPH比色測定，DPPH的顏色隨著自由基清除過程由深紫色變為黃色，DPPH在517nm處的紫外可見吸收光譜隨之降低39。自由基清除的活性由下式計算33。

Asample為DPPH溶液與不同濃度的TA，MSN，MSN-TA納米容器樣品溶液混合后的吸光度強度;其中，Acontrol為樣品溶液的吸光度強度，A0是DPPH溶液與等量去離子水混合后的吸光度強度。

圖4a為以TA分子和MSN為對照樣品，展示了不同濃度的MSN-TA納米容器對DPPH自由基的清除活性。TA分子在反應30min內表現出明顯的自由基清除活性，當TA濃度僅為4ppm時，自由基清除活性達到~85.9%。得益于MSN-TA納米容器中TA的高效負載，MSN-TA還顯示出明顯的DPPH自由基清除活性，當MSN-TA的濃度為10ppm時，其清除活性~86.1%。相反，由于完全去除內部TA分子，MSN納米容器沒有顯示出自由基清除活性。

圖4b為DPPH與不同濃度的MSN-TA和TA反應時的數字圖像。隨著添加劑濃度的增加，含有MSN-TA納米容器和TA分子的混合物的顏色由深紫色變為淺紫色，最后變為黃色，表明MSN-TA和TA都具有良好的自由基清除能力。

圖4. MSN-TA納米容器對DPPH自由基的清除能力。(a)反應30min后不同濃度的MSN，MSN-TA和TA對DPPH自由基的清除能力。插圖是DPPH與25ppm MSN反應的數字圖像(誤差條表示三個獨立樣本的標準差); (b)DPPH與不同濃度的MSN-TA和TA反應的數字圖像。

在確定MSN-TA納米容器的自由基清除能力后，以空白環氧樹脂和EP/MSN5%涂層(含5wt.% MSN不含TA的復合涂層)為對照樣品，進行了EP/MSN- TA5%涂層的加速風干實驗，以評估EP/MSN5%涂層的耐風干性。圖5a為不同涂層加速風干暴露前后的宏觀圖像。可以看出，所有涂層在風干實驗前都表現出光滑干凈的表面形貌。與空白環氧樹脂和EP/MSN5%涂層相比，原始EP/MSN5%涂層由于TA的天然顏色而呈現微黃色。隨著風干時間的延長，空白環氧樹脂和EP/MSN5%涂層上出現了一些可見的白色的親水和低分子鏈風干產物40。此外，空白環氧涂層的顏色變為黃色，這可歸因于環氧聚合物降解導致顯色基團的產生41。EP/MSN-TA5%涂層不僅表面形貌變化不大，而且涂層顏色外觀變化也不大。

采用共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)分析了不同涂層表面風干實驗后的典型微觀形貌和表面粗糙度(Sa)42。

如圖5b1所示，空白環氧涂層表面粗糙且凸起分布均勻，Sa值為0.449μm，這是由于環氧基在降解過程中產生了風干產物和微量缺陷。圖5b2中EP/MSN5%涂層的風干產物產生于局部區域，Sa值(0.329μm)略低于空白環氧樹脂。EP/MSN-TA5%涂層表面相對光滑，無風干產物，Sa值低至0.032μm。此外，利用紅外光譜(FTIR)研究了不同涂層在風干過程中分子構象的變化。

如圖5c1-c3所示，在進行風干實驗前，空白環氧涂層，EP/MSN5%涂層和EP/ MSN-TA5%涂層的FTIR光譜差異可以忽略不計。加速干384 h后，所有涂層2820~3010cm?1 C-H吸收波段的特征FTIR峰均下降，表明涂層發生了一定程度的降解43。此外，所有涂層樣品均在1728 cm?1處出現一個FTIR峰，這主要歸因于涂層母體中C-H基團氧化產生的C=O基團44。其中EP/ MSN5%涂層的C- H波段峰值強度下降幅度最小，C=O波段面積最小，說明EP/ MSN5%涂層在風干實驗中穩定性最高，退化程度最小。

表面粗糙度的增加和極性基團的生成會直接影響涂層的表面性能如潤濕性和鏡面光澤度等。通過192h和384h的水接觸角(WCA)實驗表征不同涂層表面潤濕性能的變化。

WCA值的變化及圖像如圖5d，e所示。在風干實驗前，空白環氧樹脂，EP/MSN5%和EP/ MSN-TA5%涂層的平均WCA值均為67°，說明納米容器的加入對涂層表面潤濕性能的影響可以忽略不計。經過風干實驗，各涂層的WCA值逐漸下降，這是由于涂層的親水性基團生成和表面粗糙度增加。

空白環氧涂層和EP/MSN5%涂層的WCA值在風干作用384h后分別下降到36°和46°，EP/MSN-TA5%涂層的WCA值下降幅度最小(從67°降至59°)，表現出明顯的耐風干性。圖5f描述了不同涂層在風干實驗過程中的光澤度變化。空白環氧樹脂的原始光澤度值為98.8光澤單位，風干192h和384h后分別下降到86.3光澤單位和67.2光澤單位。EP/MSN5%涂層的光澤度下降趨勢略有緩解，這可能與MSN對紫外光的吸收和散射能力有關45。

值得注意的是，EP/MSN-TA5%涂層的光澤度損失要小得多，在風干暴露384 h后，其光澤度值仍保持在87.2 光澤單位。MSN-TA納米容器具有雙重功能，既具有TA分子的自由基清除能力，又具有MSN的紫外光吸收和散射能力。

圖5.不同涂層在風干過程中的形貌，化學結構，潤濕性和光澤度變化。(a)耐風干實驗前后不同涂層的數碼(比例尺：5mm)； (b1)空白環氧涂層(b2) EP/MSN5%涂層和(b3) EP/ MSN-TA5%涂層經過384h的風干實驗后的表面形貌和表面粗糙度；(c1)空白環氧涂層(c2) EP/MSN5%涂層和(c3) EP/MSN-TA5%涂層384 h耐風干的FTIR光譜分析； (d)不同涂層的水接觸角變化及(e)對應圖像； (f)不同涂層的光澤度值的變化(誤差條代表三個獨立樣本的標準差)。

在384h的風干實驗后，通過EIS和拉脫測試進一步評估了不同涂層的防護性能。圖6a顯示了不同涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡48h后的Bode圖。空白環氧樹脂，EP/MSN5%和EP/MSN5%涂層的|Z | 0.01Hz值分別為3.2×106Ω· cm2，1.5×107Ω·cm2和9.7×107Ω·cm2。

空白環氧涂層，EP/MSN5%涂層和EP/ MSN-TA5%涂層的fb值分別為235Hz，31Hz和8Hz。最高|Z|0.01Hz值和最小fb值表明EP/MSN-TA5%涂層在風干暴露后具有最佳的防腐蝕性能。此外，圖6b1-b3為不同涂層下鋼表面在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡48h后的光學圖像。在空白環氧涂層和EP/MSN5%涂層下發現了一些腐蝕產物，這可能是由于風干實驗過程中產生的微缺陷加速了腐蝕介質的滲透。相比之下，EP/MSN-TA5%涂層下的鋼基片上沒有腐蝕產物。

這可以歸結為兩個方面：(1)MSN-TA納米容器中TA的自由基清除能力可以有效緩解環氧樹脂網在風干實驗中的降解; (2)MSN-TA納米容器的均勻分散產生迷宮效應，在涂層中形成更曲折的通道，抑制腐蝕介質進入46。

采用拉開法測定了涂層在風干暴露前后的附著力。如圖6c所示，所有涂層的初始粘接強度值相近(~8.3 MPa)，說明添加MSN或MSN-TA容器對環氧基體的粘接強度沒有負面影響。經過384h的風干實驗，空白環氧樹脂涂層，EP/MSN5%涂層和EP/MSN-TA5%涂層的平均附著強度分別為4.5，5.2和7.3MPa。EP/ MSN-TA5%的粘結強度降低幅度最小，表明環氧基的降解得到了有效減輕47。

圖6. 風干實驗后不同涂層的防腐性能。(a)不同涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中風干384h和浸泡48 h后的Bode圖；(b1)空白環氧樹脂涂層(b2) EP/ MSN5%涂層和(b3) EP/MSN-TA5%涂層在3.5wt.% NaCl溶液(比例尺:200μm)中風干384h和浸泡48h后的光學圖像； (c)不同涂層在風干實驗384h前后的拉開附著力測試結果(誤差條代表三個獨立樣品的標準差)。

在評估EP/MSN-TA涂層的腐蝕預警性能之前，研究了MSN-TA納米容器對Fe3+離子的著色響應。圖7a為0.2mg·mL?1 MSN-TA分散體與不同濃度Fe3+混合溶液的紫外可見光譜。在MSN-TA分散體中加入Fe3+離子后，在570nm處出現明顯的吸收峰，且吸收強度隨著Fe3+濃度的增加而升高，表明TA/Fe3+絡合物的形成26。MSN-TA分散體及其與Fe3+離子的混合物的相應光學圖像如圖7b所示。原始的MSN-TA分散體及其與不含Fe3+離子的去離子水的混合物幾乎是無色的。

在MSN-TA分散體中加入2mL的1×10?4mol·L?1 Fe3+水溶液后，混合物的顏色變為淺黑色，這是由于TA/Fe3+配合物的螯合作用。當Fe3+濃度從2×10?4mol·L?1增加到8×10?4mol·L?1時，MSN-TA分散體及其與Fe3+離子的混合物的黑色變深。由于TA分子與Fe3+離子相互作用產生明顯的黑色，因此MSN-TA可以作為敏感的腐蝕指示器，在鋼表面腐蝕開始時提供Fe3+離子存在的早期預警。

然后將空白的環氧樹脂和EP/MSN-TA5%涂層進行人工劃痕處理，在中性鹽霧環境中暴露5h。通過使用數碼相機記錄涂層劃痕沿線的顏色變化來監測腐蝕預警性能。如圖7c所示，在整個鹽霧實驗過程中，空白環氧樹脂劃痕附近幾乎沒有顏色變化。

EP/ MSN-TA5%涂層在1h內沿劃痕處出現少量散在的黑點，且隨著鹽霧暴露時間的延長，黑色著色增強。噴涂5h后，復合涂層劃痕處產生明顯的黑線。因此，EP/MSN-TA5%涂層可以有效地對受損涂層區域裸露的鋼表面進行早期腐蝕活動預警，這對于工業應用中及時進行涂層維護和結構安全管理具有重要意義。

圖7. MSN-TA納米容器對Fe3+離子的著色響應及EP/MSN-TA5%涂層的腐蝕預警性能。(a) 加入相同體積不同濃度的Fe3+溶液時，MSN-TA分散液(0.2mg·mL?1)的紫外可見光譜圖和(b)光學圖像；(c)鹽霧實驗時空白環氧樹脂和EP/MSN-TA5%涂層表面劃痕的光學圖像(比尺：1mm)。

EP/MSN-TA涂層的自愈性能

TA和Fe3+離子之間的強螯合作用也使其在鋼表面形成鐵單寧酸緩蝕層，具有良好的防腐效果。在支持信息中論證并討論了MSN-TA納米容器對碳鋼的緩蝕效果。隨后，以空白環氧涂層為對照樣品，采用EIS法研究了EP/MSNTA5%涂層劃傷后的自愈過程。

圖8a，b顯示了不同涂層在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡28天的Bode圖。高頻(~105Hz)的相位角可以反映涂層的電容行為48,49。EP/MSTA5%涂層在高頻區域顯示出比空白環氧涂層高得多的相位角值，表明涂層有效抑制腐蝕的活性。此外，EP/ MSN-TA5%涂層的高頻相位角隨浸泡時間的增加而明顯增加，表現出涂層顯著的自愈效果。

從阻抗模量圖中可以看出，劃痕環氧空白涂層在初始浸泡階段(1d)的阻抗模量|Z|0.01Hz為3.5×104Ω·cm2，浸泡28d后逐漸減小至1.0×104 Ω·cm2。相比之下，劃傷EP/MSN-TA5%涂層在1天內具有較高的|Z|0.01Hz值，為1.0×106Ω·cm2, 28天后略有增加至1.3×106Ω·cm2。EP/MSN-TA5%涂層在整個浸泡期間的|Z|0.01Hz值比空白樣品高出兩個數量級(見圖8c1和c2)，表明復合涂層具有較強的自修復性能。

通過掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察了浸泡28d后涂層損傷區鋼基體的表面形貌和元素組成。對于被空白環氧涂層覆蓋的基材(圖8d1)，在劃痕處產生大量腐蝕產物，導致向外膨脹。相比之下，EP/MSN-TA5%涂層保護鋼在劃痕區域附近幾乎沒有腐蝕產物(圖8d2)。空白環氧涂層鋼表面的EDS作圖結果呈現出較弱的Fe元素信號和較強的O元素信號，說明由于涂層缺陷區域的腐蝕活性較強，產生了大量的腐蝕產物。

EP/MSN-TA5%涂層的EDS圖譜顯示Fe信號增加，O信號減少，表明腐蝕產物的生成得到有效抑制。此外，EP/ MSN-TA5%涂層保護鋼的Cl含量低于空白環氧涂層，說明由于表面層的抑制作用50，氯離子與金屬基體之間的相互作用受到了限制。SEM和EDS圖譜結果與EIS結果一致，表明EP/MSN-TA5%涂層具有有效的自修復性能。

圖8. EP/MSN-TA5%涂層的自愈性能。(a1-a2)劃傷的空白環氧涂層和(b1-b2)劃傷的EP/MSN-TA5%涂層在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡時的Bode圖； (c1)劃傷空白環氧涂層與(c2)劃傷EP/MSN-TA5%涂層的|Z|0.01Hz變化;從Q235鋼基材(比尺: 40μm)上剝離(d1)空白環氧樹脂和(d2) EP/MSN-TA5%涂層后劃痕的SEM圖像和EDS圖； (e1)空白環氧樹脂和(e2) EP/MSN-TA5%涂層剝落后，Q235鋼基板劃痕處的表面成分(誤差條為三個獨立樣品的標準差)。

EP/MSN-TA涂層的耐風干，防腐蝕和自愈機理

圖9描述了EP/MSN-TA涂層的耐風干，腐蝕預警和自愈功能。一方面，引入MSN-TA納米容器可以捕獲在涂層在風干條件下產生的自由基，并通過TA中鄰苯酚基團的氫原子來清除自由基22，有效地提高了環氧樹脂的耐風干性。

另一方面，當涂層受到損傷時，被劃傷涂層釋放出的TA分子會與銹蝕鋼表面產生的Fe3+離子發生反應，形成明顯的黑色螯合產物，對腐蝕起始提供早期的腐蝕預警能力。同時，在鋼表面形成的TA/Fe3+螯合物可以作為保護層來抑制腐蝕的廣泛傳播。因此，MSN-TA納米容器的引入不僅可以增強環氧樹脂的耐風干性，還可以使涂層具有及時的腐蝕預警和有效的自修復功能。

圖9.  EP/MSN-TA涂層的耐風干，防腐蝕和自愈功能示意圖

實驗方法

材 料

TA (ACS, 98%)購自Alfa Aesar化學有限公司。雙酚A二縮水甘油酯醚(DGEBA, GC，≥85%)，TEOS (AR, 99%)，新戊二醇二縮水甘油酯醚(NGDE, GC，>40%)，FeCl3·6H2O (AR, 99%)，Jeffamine D230(平均Mn~230)購自阿拉丁化學有限公司。濃縮氫氧化銨(NH4OH, ACS, 28%)，氫氧化鈉(NaOH, AR, 97%)，DPPH(96%)購自上海麥克林生化有限公司。其他試劑和溶劑從國藥化學試劑中獲得。

MSN-TA納米容器的制備

采用一鍋法制備MSN-TA納米容器31。常用的方法是1.1g TA在100mL乙醇中充分溶解，在500r·min?1下攪拌，然后加入50mL NH4OH。攪拌1min后，加入0.6mL TEOS，再攪拌2h。在10000r·min?1下離心10min，用去離子水洗滌2次，最后凍干24h，得到MSN-TA納米容器。對照實驗將MSN-TA納米容器在500℃下煅燒4h，完全去除內部的TA分子，得到MSN樣品。

復合涂料的制備

采用Q235碳鋼作為金屬基體，分別用150和240粒SiC砂紙研磨，用乙醇徹底清洗后使用。環氧涂料配方由環氧樹脂組分和固化劑兩方面組成。首先，將1.43g DGEBA和0.91g NGDE作為環氧樹脂組分充分混合，然后加入相對于聚合物基體總重量的不同重量百分比的MSN-TA納米容器(2.5wt.%, 5wt.%,7.5wt.%和10wt.%)。

將混合物在500r·min?1下攪拌4h，以確保MSN-TA納米容器的均勻分散。之后，加入0.97g Jeffamine D230，再攪拌10分鐘。之后，用棒狀涂布器將所得混合物涂抹在金屬表面，室溫固化12小時，55℃固化24小時11。對照實驗中，同樣制備了不含填料的空白環氧涂料和不含TA (EP/MSN5%)的5wt.% MSN復合涂料。所有樣品的干膜厚度均為~80μm。

MSN-TA納米容器的表征

采用掃描電鏡(G300, ZEISS)和透射電鏡(JEM-2100F, JEOL)對MSN-TA納米容器的結構進行了表征。利用FTIR (VERTEX 70, Bruker)對TA，MSN和MSN-TA納米容器的化學成分進行了表征。采用BET (AUTOSORB IQ, Quantachrome)技術，基于氮的吸附-脫附等溫線，測定了MSN-TA納米容器的比表面積和孔徑分布。為了計算MSN-TA納米容器中TA的負載率，在氮氣氣氛保護下從30℃加熱到800℃進行熱重分析 (STA449F5, Netzsch)。

用紫外-可見光譜儀(LAMBDA 750, PerkinElmer)表征了MSN-TA在NaCl溶液中的釋放行為11。首先，將5mg MSN-TA分散到2mL 3.5wt.% NaCl溶液中，并儲存在透析袋(MW=1000)中，然后將其浸入含有48mL 3.5wt.% NaCl溶液的燒杯中，在400 r·min-1的攪拌下攪拌。在預先設定的時間間隔后，收集燒杯中的3mL溶液，用紫外可見光譜在200~600nm范圍內進行測量。每次測試后，將收集的溶液倒回燒杯中，再次開始釋放測試。根據得到的TA在3.5wt.% NaCl溶液中的紫外可見光譜和相應的標準紫外可見曲線計算TA的釋放量。

MSN-TA納米容器的自由基清除能力

以TA和MSN為對照，通過DPPH自由基清除活性測試評估了MSN-TA納米容器的自由基清除性能38,39。將2mL不同濃度(0,2,4,6,8,10和25ppm)的樣品溶液與2mL乙醇中的DPPH溶液(0.04mg·mL-1)混合，然后在25℃下黑暗保存30分鐘。在昏暗燈光下測量混合物在517nm處的UV-Vis強度。

MSN-TA納米容器與Fe3+離子的螯合作用

采用紫外可見光譜法研究了MSN-TA納米容器與Fe3+離子26的相互作用。首先，制備0.2mg· mL-1MSN-TA分散體和不同濃度的Fe3+水溶液，濃度分別為1×10?4，2×10?4，4×10?4，6×10?4和8×10?4mol·L?1。然后將2mL的MSN-TA分散體與2mL不同濃度的Fe3+水溶液混合，在200-800nm范圍內測量其紫外可見吸收光譜。用數碼相機記錄了不同混合溶液的光學圖像。

EP/MSN-TA涂層的耐腐蝕性能

為了評價EP/MSN-TA涂層的耐腐蝕性，利用電化學工作站(PARSTAT 2273, AMETEK)測量了不同完整涂層在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡28天的EIS曲線。采用三電極電池，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，暴露面積1平方厘米的涂層樣品為工作電極。在20mV的擾動電壓下，在105 Hz至10?2Hz的頻率范圍內收集EIS數據，并使用ZSimpwin軟件進行擬合9,11。

EP/MSN-TA涂層的耐風干性

實驗采用加速風干實驗機(SUN-II，上海億恒儀器有限公司)進行。將不同的涂層暴露在300-400nm, 65W·m?2的紫外輻射循環中2小時(照射102分鐘，照射18分鐘+模擬噴霧水)，然后黑暗儲存2小時51。在加速風干192和384h后，從測試艙中取出涂層樣品進行表面表征。

用數碼相機記錄了涂層的宏觀形貌演變。用CLSM (VK-X, Keyence)對涂層表面的微觀形貌和粗糙度進行了表征。對不同涂層表面風干實驗前后384h的FTIR光譜進行測試，評估其分子構象的變化。采用接觸角測量儀(Dataphysics OCA20)對不同涂層表面的WCA進行了表征，并添加了5μL的水滴。根據GB/T 9574-2007標準，使用WGG60-Y4光澤度計(KSJ光電儀器有限公司)對不同涂層的60°光澤度進行了測量。

在384h的風干實驗后，對不同涂層進行EIS測試，評估涂層的耐風干性能。將觀察水平調整到金屬/涂層界面，用CLSM觀察金屬基體的腐蝕狀態。通過拉開附著力實驗，評估不同涂層在384h的風干過程中附著力的變化情況。使用Ergo膠1690將直徑為10毫米的鋁板粘在不同的涂層表面上。小車由附著力測試儀(PosiTest AT-M)拉離，直到涂層從基材上分離。每個實驗進行三次，以驗證重復性和一致性，對結果進行統計分析。

EP/MSN-TA涂層的腐蝕預警性能

為了驗證EP/MSN-TA涂層的腐蝕預警行為，通過涂層人工劃痕模擬具有代表性的涂層損傷。劃痕穿透涂層到達金屬基材。在25°C和5wt.% NaCl溶液環境下對劃傷的涂層進行鹽霧實驗。用數碼相機對不同涂層表面的顏色變化進行了監測和記錄。

EP/MSN-TA涂層的自愈性能

在評估涂層自愈性能之前，先對MSN-TA納米容器的緩蝕效果進行了評價。在2.0mg·mL?1MSN-TA納米容器存在和不存在的情況下，將磨碎的鋼板浸泡在3.5wt.% NaCl溶液中72h，用EIS測試表征MSN-TA納米容器的緩蝕性能。浸泡72h后，用CLSM分析鋼的表面形貌和粗糙度。為了分析EP/MSN-TA涂層的自愈性能，用刀片在不同涂層上制造了寬~80μm、長~5mm的人工劃痕，然后將EP/MSN-TA涂層浸泡在3.5wt.%的NaCl溶液中，進行EIS測試。所有EIS測試重復三次以確保可重復性。采用掃描電鏡觀察和能譜分析反映鋼基體在涂層缺陷區域的腐蝕行為。

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