為什么我們要除氧？

    舉個例子，比如動態腐蝕掛片失重測試酸性氣體腐蝕，此試驗可以用于評價材料耐腐蝕性、篩選緩蝕劑及涂鍍層。首先，油氣井管柱及集輸管道內部所處腐蝕環境為無氧環境。其次，氧氣的腐蝕速率是CO2, H2S氣體的數十倍以上，若釜內含有O2，會對試驗結果產生很大的影響，無法準確評價腐蝕情況。 第三，現有CO2、H2S緩蝕劑大都對氧氣腐蝕不起作用，與實際應用條件不符，會使篩選測試結果不準確。

    因此為更好的模擬油田現場工況，需要對高溫高壓釜除氧程度嚴格規范。

    國內腐蝕測試除氧過程標準中規定不嚴格

    目前國內腐蝕測試除氧過程標準中規定不嚴格。在實際測試實驗中，除氧時間，流速不確定，除氧過程實驗細節把握因人而異，難以量化，造成腐蝕實驗結果差異較大、重現性不好。 國內腐蝕測試SY/T 5273-2000油田用緩蝕劑評價方法規定提出的方法時間區間較大，缺失較多具體數值規定，且實際操作容易出錯。高溫高壓腐蝕試驗中，中國石油集團石油管工程技術研究院制定了企業內部標準QSY-TGRC 35-2012也沒有明確外部除氧時間，流速，及傳送過程如何避免可能的氧氣進入問題。

    國內一般除氧方法

    現在國內一般腐蝕測試單位普遍采用以下兩種方法：（1）將模擬地層水倒入反應釜（或加緩蝕劑）通惰性氣體N2除氧。（2）先在反應釜通入惰性氣體N2或CO2氣體加壓，然后放氣，再通氣放氣，通過惰性氣體N2或CO2氣體吹趕反應釜內空氣，使反應釜內充滿N2或CO2氣體沒有氧氣。然后加入油田地層水再用N2二次除氧。

    以上兩種法都不能保證地層水除氧完全，反應釜為開放環境倒入溶液會接觸空氣帶入氧氣。掛片在除氧前期已與含氧溶液解除，與實際工礦情況不符合。密封反應釜后除氧1h，氣流大小沒有統一標準，不同測試人員差異比較大，除氧1 h后無法保證除氧完全，除氧結果無法定量檢測確定。關于按照怎么標準除氧，除氧結果達到什么標準算除氧完全，國內基本沒有公開發表的相關學術文獻研究。

    國外一般除氧方法

    1.ASTM測試方法G170-06（油田用緩蝕劑評價方法），有除氧要求，有除氧方式，無具體流程。2.NACE測試方法TM0169-2000（實驗室腐蝕評價），有除氧方式。3.NACE測試方法TM0177-2005中（3.2）有除氧要求，有除氧方式。

    上述國外標準雖然對除氧方法有所說明，但沒有詳細研究及規定具體可行的操作規范。因此需要對高溫高壓反應釜除氧流程制定規范化操作，對除氧程度進行量化改進。

    試驗

    除氧改進方案

    為了嚴格除氧，消除氧氣對腐蝕影響，綜合參考了歐美石油公司和檢測測試服務實驗室測試除氧流程和方法，確保模擬地層水氧含量符合標準接近1 μg/L。通過改進探索驗證建立了腐蝕除氧改進方案。

    1.1 釜外預除氧方法及裝置

    對腐蝕測試鹽溶液首先進行預先除氧，預除氧裝置如圖1。采用此裝置，通過超純氮氣以100 mL/min流速除氧16 h，采用哈克9182微量溶解氧分析儀測試溶液中的氧含量。

    1.2 釜內除氧和除氧液體轉移方法

    釜內氧氣可用上海飛魯泵業科技有限公司生產的2XZ型旋片式真空泵。通入惰性氣體N2或CO2，重復3次。觀察真空泵所帶真空表，使釜內真空達到1x10-2 Pa；通過重復多次通入惰性氣體保證釜內除氧完全。

    將預先除氧處理后的溶液轉移到高溫高壓反應釜內有兩種方式：

    （1）加壓力情況下，正壓將腐蝕測試溶液壓入從而轉移到釜中：需要耐壓，耐腐蝕的金屬管和容器。

    （2）負壓下吸入到釜中：除氧罐為一般玻璃容器，軟管即可，較為簡單，可與上步釜中真空除氧聯合使用，見圖2。在外部預除氧溶液轉移到測試釜中過程中注意把排液口中的殘余空氣預先用氮氣排走，導入鹽溶液時候再插入液面下。

    待溶液轉移入反應釜內后再通N2一小時進行二次除氧，然后加熱升溫至預定溫度，再加入H2S和CO2到預定分壓進行腐蝕掛片試驗。

    1.3腐蝕掛片試驗

    試驗儀器：鎳合金高溫高壓測試釜

    試驗用品：高純H2S和CO2氣體（含氧量均小于2 μg/L），緩蝕劑COW2013（北京奧凱石星科技有限公司），緩蝕劑CR101（南京科麥達化學有限公司），L360試片

    試驗溶液：模擬鹽溶液，其主要離子含量（質量濃度，mg/L）為：碳酸氫根 2.38×102，氯離子 6.39×104，硫酸根 4.45×102，鈣離子 5.08×103，鎂離子 4.84×102，鉀鈉離子 3.50×104，硼離子 6.03×101，溶液水型為氯化鈣，總礦化度1.05×105 mg/L。

    試驗條件：試驗時間 72 h，轉速 800 r/min，試驗溫度 60 ℃，溶液流速 3 m/s，CO2分壓 0.48 MPa，H2S分壓 0.21 MPa，溶液總分壓10.0 MPa。在溶液中添加100 mg/L COW2013研究是否預除氧對緩蝕劑緩蝕效果的影響；在溶液中添加100 mg/L CR101評價導入預除氧溶液的方式對緩蝕劑緩蝕效果的影響。

    結果與討論

    2.1 釜外預除氧

    通過該方法1.1節所述方法除氧后的溶液由通過微量溶解氧電極分析測試儀測試證實其氧含量小于1μg/L ppb。一般可提前一天配制好溶液通入高純氮氣除氧過夜，第二天再進行實驗。

    通過理論估算也可以得到外部超純N2除O2后，氧氣在水中的含量。空氣中含有氮氣，二氧化碳和氧氣三種主要成分，已知氧氣在水中的溶解量是8 mg/L,因此，使用超純氮氣的氧氣含量在2mg/L下時，水中的氧溶解量相應比例減低，平衡時，可按物理化學的亨利定率，即氣體在溶液中的溶解度與液面上該氣體的平衡分壓力成正比見式1：

    Pg=Hx  （1）

    式中：H為Henry常數，x為氣體摩爾分數溶解度，Pg為氣體的分壓。而氣體分壓與混合氣體的比例成正比，因此可以計算出氧氣在水中溶解度為0.076μg/L，達到ASTM要求的標準。試驗氧電極測試也驗證溶液中含氧量為0.08μg/L。

    2.2 實驗除氧液體轉移對比驗證結果

    實驗研究評價同一個緩蝕劑COW2013時，同樣濃度及測試條件由國內異地不同認證測試實驗室給得到測試結果如下表1。

    從表1結果可以看出不同測試單位測試結果相差很大，由于沒有統一規范的除氧操作流程各個機構和測試人員隨意性和偶然因素很多，氧氣含量微量增加就會致使結果相差很大。而嚴格規范除氧測試腐蝕結果很低，由于操作及除氧的原因可能會造成緩蝕劑篩選錯誤，及對選擇現場生產用優化緩蝕劑沒有指導作用。

    實驗研究比較了同樣預除氧條件下不同導入預除氧溶液方式的差異也會對緩蝕劑的評價結果產生影響，見表2。

    測試結果可以看出由表2可見，抽真空吸入溶液，試片的腐蝕速率結果較低，抽真空吸入測試結果符合石油行業腐蝕要求標準小于0.076mm/a，；而直接倒入溶液會引入空氣，空氣中氧氣含量會影響測試結果，致使測試結果偏大，沒有達到行業標準。

    同時對改進后的標準除氧規范流程進行了多次試驗，考察期重復性排出個別因素及操作影響，其結果如表3. 采用優化后的外部預除氧，加以真空轉移到反應釜中，進一步對溶液進行二次除氧1小時。試驗采用緩蝕劑為 150 ppm COW 2013在2升測試釜中進行，重復實驗結果如表3。試驗結果的重現性。結果表明，嚴格除氧規范流程可以保證測試結果準確重復性好，可以保證除氧完全消除氧氣的影響，排出人為操作因素對實驗的影響，提高了試驗結果的準確性重復性。

表3 實驗可重復性比較統計表

    從實驗結果可以看出，改進后嚴格除氧規范流程可以保證測試結果準確重復性好，可以保證除氧完全消除氧氣的影響，排出人為操作因素對實驗的影響，提高了實驗結果的準確性重復性。