0 引 言

    當今各國對太空資源越來越重視，太空探索的競爭也隨之而激烈，臨近空間已經不再是傳統航天大國的專署區域。因此，太空探測向深層空間開拓成為航天大國保持技術領先和獲得資源優先開發權的首要目標。深空探測以及太空活動的多樣化也能極大地推動人類對宇宙起源和太陽系內各天體的發展演化、地球以外生命和水的存在的探測研究水平的持續發展，提高民族自豪感和創新精神。

    “阿波羅”登月飛船首次將人類帶到月球上，飛船上眾多的姿態控制發動機和下降、上升級發動機在工作時產生的高溫羽流會對飛船殼體產生高溫沖擊，為了使飛船殼體免遭高溫羽流的沖刷，“阿波羅”在不同的部位采用了不同羽流防護材料。在姿態控制發動機噴口周圍采用了高溫鎳基合金箔作為防護屏（如圖1所示），而作為上升級的羽流導流裝置則采用了鈦合金材料，通過在鈦合金表面增加數層鎳基合金箔和鋁基聚酰亞胺薄膜作為羽流防護材料。“阿波羅”飛船從月球以第二宇宙速度返回地球時，會經歷非常嚴酷的氣動加熱，需要采用熱防護材料來保護飛船安全返回地面。“阿波羅”飛船表面的防熱套裝采用了AVCOAT燒蝕型熱防護材料（如圖2所示），這種材料是采用玻璃纖維、玻璃微球混合環氧–酚醛填充蜂窩而形成的一種低密度燒蝕材料，利用表面燒蝕帶走大量熱量，并且通過內部多孔形成低熱導來阻隔高溫。

    2004年，美國的“信使號”（Messenger）（圖 3）踏上了水星和金星的探索之旅。“信使號”探測器在奔向水、金星途中會長時間暴露在太陽光照射下，因此，探測器被照射的表面會持續升溫，如果沒有熱防護，探測器表面的鋁質材料和樹脂材料都會失效。“信使號”探測器為了解決熱防護問題，在探測器的朝陽面特制了一套“遮陽傘”，這種傘將探測器保護在其影子中，使探測器在整個旅途中一直工作在20 °C左右。遮陽傘的主要材料是Nextel（氧化鋁和莫來石纖維）多層輕質陶瓷基復合材料，表面涂有太陽光反射材料減少陽光吸收，整個防熱系統重量為28.4 kg。

    美國NASA為了研究太陽在不同周期內高能粒子的產生原因和對人類的影響，準備發射一顆“太陽探測器+”（如圖4所示）進入距太陽700萬 km的軌道，對太陽進行長期觀測。在距離太陽如此近的軌道上，探測器要承受1 400 °C的高溫和猛烈的粒子輻射。為了保護探測器的正常工作，這枚探測器采用了類似“信使號”的隔熱設計，但隔熱材料采用了更耐高溫和粒子沖擊的C/C復合材料。

    目前中國的航天探測器材料主要是蜂窩夾層結構以及碳纖維增強樹脂基復合材料，這些材料具有優異的結構承載能力和較低的密度，可以使用在地月系的空間環境中，但鋁以及樹脂本身的物理化學性能已經不能滿足在其他更高環境下使用。在高于400 °C時，鋁會發生蠕變，其力學性能急劇下降，失去承載能力，而高分子樹脂材料在400 °C時開始發生裂解反應，變成多孔疏松結構，不能受力。因此，在未來的空間探測器上需要一種輕質耐高溫的新型熱防護材料保護科學儀器完成在惡劣環境下的工作。

    目前，具有在航天飛行器上使用前景的先進熱防護材料主要有：1）碳/碳復合材料；2）陶瓷及陶瓷基復合材料；3）氣凝膠材料。本文講介紹述各材料體系的國內外研究現狀以及我國現有飛船熱防護材料的發展方向。

    1 先進輕質熱防護材料

    1. 1 碳纖維增強碳復合材料（Cf/Cm）

    碳/碳（C/C）復合材料具有優異的耐熱性，可以長時間經受住2 000 °C左右的高溫，是目前在惰性氣氛中高溫力學性能最好的材料。更重要的是這種材料隨著溫度的升高其強度不降低，甚至比室溫時還高，這是其他結構材料所無法比擬的。而且碳/碳復合材料比重輕（小于2.0 g/cm3），僅為鎳基高溫合金的1/4，傳統陶瓷材料的1/2。抗燒蝕性能良好，燒蝕均勻，可以承受高于3 000 °C的高溫燒蝕，與金屬以及陶瓷相比具有無與倫比的優越性。

    氧是碳材料最大的天敵，在含氧環境中，當溫度高于450 °C，碳就會開始氧化，當溫度高于500 °C其氧化速度迅速增加。因此，各國致力于C/C復合材料的防氧化研究，通過阻止氧與基體的接觸達到防氧化目的。

    李賀軍等（2007）研究了用SiC-MoSi2-TiSi2作為C/C復合材料的復合涂層來研究其在1 500 °C空氣中的抗氧化能力以及氧化機理。他們發現S i C - M o S i 2 -TiSi2涂層的C/C氧化可分為4個階段：氧化初期，涂層的表面開始氧化，表現為氧化增重；氧化中期，氧化失重受玻璃質的形成速度和蒸發速度控制，表現為緩慢的氧化失重；隨后，涂層上出現裂紋的形成和愈合過程，涂層深層被氧化，表現為較快的氧化失重；最后，涂層被局部破壞，基體被部分氧化，氧化失重直線上升。

    付前剛等用SiO2、B2O3、MgO、Al2O3和MoSi2等制備的以SiC為內涂層，以摻加MoSi2的硼硅酸鹽玻璃為外涂層的雙層復合涂層，能夠在1 300 °C的靜態空氣氣氛下對碳/碳復合材料有效保護150 h；利用二次包埋法制備的雙層SiC涂層可以在1 500 °C下有效保護碳/碳復合材料310 h。同時高溫下Si和SiC氧化而形成玻璃態SiO2能夠填充涂層表面微裂紋，有助于抗氧化能力的提高。

    劉淼等（2009）在SiC涂層C/C復合材料表面沉積了硅酸釔（Y2Si2O5）進行1 500 °C下的抗氧化及熱震試驗。

    在表面沉積了硅酸釔外涂層的式樣抗氧化性能有了顯著的提高，并且隨著制備硅酸釔文圖的提高，涂層的抗氧化性能有顯著的提高，120 °C下沉積的涂層體系經過35 h氧化后失重僅為0.32×10–3 g/cm2。此外，涂層在性能測試中經受了從1 500 °C到室溫，再從室溫到1 500 °C的14次熱震，涂層完整，沒有出現脫落及開裂等失效現象，說明就制備的SiC硅酸釔復合涂層具有優異的抗熱震性能。

    由于制備工藝以及不同材料在高溫狀態下的熱膨脹失配會導致涂層和C/C界面出現分離，而且這些涂層在高溫燒結成型時會發生蠕變收縮導致涂層表面形成裂紋，這些裂紋以及界面分離會形成氧的擴散通道，因此通過表面涂層技術可以改善C/C復合材料的抗氧化能力，但仍存在防護不到位的局限性。

    1. 2 碳纖維增強碳化硅復合材料（Cf/SiCm）

    碳化硅（SiC）材料具有較高的模量（300~500 GPa）、高強度（500~700 MPa）、高硬度（HRA 93~95），而且SiC材料具有優良的高溫抗氧化、抗腐蝕的特點。將SiC作為基體引入到碳纖維中去制備成Cf/SiCm復合材料能長時間使用在1 650 °C的含氧腐蝕環境中，一些發達國家已經將這種材料應用在發動機尾噴口等高溫、高速沖刷和強烈的氣體腐蝕部位。

    C/SiC 復合材料具有優異高溫耐候性，這種材料在航空和航天上有著獨特的應用前景，各國都花費了大量的人力和資金來研究C / S i C 的生產和應用。C/SiC復合材料由于在制備過程中遺留下的孔隙，還有在高溫時SiC基體和C纖維的熱膨脹失配而導致的裂紋等這些缺陷會成為在高溫狀態下腐蝕氣體的通道，長時間使用時腐蝕氣體會腐蝕纖維和基體，導致力學性能的下降。

    科研人員致力于在基體中添加少量的含硼化合物陶瓷，例如氮化硼（BN）、碳化硼（B4C），形成一種含有Si-B-C-N的纖維增強復合材料。這種材料在超過500 °C時含硼化合物氧化生成B2O3，B2O3在700~1 000 °C會形成液態能填充缺陷中的縫隙，阻止氧的擴散。這種Si-B-C-N復合材料體系已經成為各國自愈合抗氧化復合材料的研究重點。

    張偉華等（2008）通過化學氣相沉積（CVD）工藝在C/SiC的內層沉積了硼（B）和硼碳化合物（BCx），形成了一種C/（SiC-B-BCx-SiC）的自愈合復合材料。這種材料在空氣中700 °C時B氧化生成的B2O3可以對涂層裂紋形成封填，實現材料的自愈合抗氧化。

    美國NASA研制了一種以SiC、B13C2和B0.1C0.9三元基體交替疊層而成的復合材料，每層從幾十nm到幾μm。這種自愈合復合材料具有優異的力學和熱學性能，在1 315 °C空氣中105 MPa靜載熱力氧化條件下的斷裂壽命大于500 h，可以有效地服役在高溫氧化環境中，這種材料已經代替高溫合金應用在航空發動機的噴管調節片上。

    M . A p a r i c i o等采用溶膠–凝膠法將S i O 2滲入Cf/SiC復合材料內部的孔隙以提高其抗氧化性能，結果表明SiO2填充體可以起到保護作用，降低碳纖維的低溫氧化速率。童長青等采用泥漿浸漬法將SiB4顆粒填充2 D C / S i C復合材料的纖維束間的孔隙，在500～900 °C下進行氧化試驗10 h，樣品僅緩慢失重，抗彎強度沒有明顯變化。殷小瑋采用熔滲法將Cr-Si填充Cf/SiC復合材料孔隙，使復合材料的開氣孔率從20%降低到5%，提高了復合材料的抗氧化性能。

    以上通過在基體中加入各種抗氧化自愈合材料改進C/SiC的抗氧化性能，但是由于改變了基體相的組成，因此對材料性能有影響。

    1. 3 氣凝膠

    氣凝膠是一種以納米粒子或高聚物分子相互聚結組成的超低密度多孔性固體材料，孔隙結構可達總體積的95%，孔徑一般為1~100 nm，比表面積為200~1 000 m2/g，氣凝膠是目前密度最小的固體材料，密度可低至0.002 g/cm3；氧化硅氣凝膠是目前熱導率最小的固體材料，室溫真空熱導率可達到0.001 W/mk；在熱學方面，氣凝膠具有優異的隔熱性能。氣凝膠的熱導率比相應玻璃態材料低2~3個數量級，是目前熱導率最低的固態材料。

    1）氧化硅（SiO2）氣凝膠

    SiO2氣凝膠是由膠體粒子樸素聚集構成的一種結構可控的輕質納米多孔非晶態材料。因為特殊的三維網絡結構和較高的孔隙率使其在熱學、光學、電學、力學、聲學等方面表現出獨特的性質。SiO2氣凝膠的密度小于0.6 g/cm3，是目前最輕的固體材料，孔隙率達到80%~99.8%，孔徑在2~5 nm，是一種高孔隙率介孔材料；SiO2氣凝膠常溫下熱導率為0.015 W/mk，它是目前最好的隔熱固態材料，可以成為航天器的理想隔熱層。

    國防科技大學馮堅等研究了在SiO2氣凝膠中加入碳纖維，經過800 °C燒結制成復合氣凝膠材料。當氣凝膠受到外力時，裂紋在基體中擴展迅速，在斷裂過程中只有通過產生新的裂紋來吸收能量外，沒有其他吸收能量機制，因此是脆性斷裂。但加入纖維后，裂紋傳遞過程受阻，尤其是不能形成連續裂紋，裂紋在沿著氣凝膠和纖維的界面傳播降低斷裂能。這種增強機制可以將氣凝膠力學性能提高到2 MPa。美國NASA Ames研究中心Suan White 使用硅酸鋁耐火纖維作為承力骨架，將其與SiO2氣凝膠復合制成的耐熱可受力復合材料，這種復合材料比單一的氣凝膠的承載能力要強，而且其導熱系數比單一氣凝膠下降50%以上，但硅酸鋁耐火纖維屬于第二類致癌物質，因此，很少被工程應用。在比利時一家耐火材料公司用SiO2氣凝膠粉末和蛭石片為原料，制備出一種夾芯復合材料。這種夾芯復合材料可以耐1 000 °C的高溫，常溫導熱系數為0.025 W/mk，800 °C下的導熱系數為0.051 W/mk，密度為330~400 kg/m3，具有良好的隔熱性能。國內倪文等人用硬硅鈣石二次粒子作為骨架，將其與SiO2氣凝膠復合，并在降低輻射傳熱方面進行改性，制備出一種能在高溫條件下工作、導熱系數低于靜止空氣的SiO2氣凝膠隔熱復合材料。

    英國“美洲豹”戰斗機的機艙隔熱層采用氧化硅氣凝膠隔熱材料。美國宇航局（NASA）將氣凝膠作為隔熱材料率先應用在“火星流浪者”的設計中，作為保溫層來低擋火星夜晚的超低溫。NASA 的Ames研究中心還開發了陶瓷纖維–氣凝膠復合防熱瓦，將其應用在航天飛機隔熱材料上，比原有的隔熱性能提高了10~100倍，而且這種新型的防熱瓦可用于未來重復使用航天器和燃料箱隔熱層中。

    2）Al2O3氣凝膠

    Al2O3氣凝膠的制備一般通過鋁醇鹽、乙醇、去離子水以及鰲合劑乙酰乙酸乙酯混合在乙醇中，在常溫或60 °C下攪拌，待溶液冷卻到室溫后，加入冰醋酸、甲醇和少量的水得到Al2O3溶膠，待溶膠凝膠后用少量乙醇浸泡老化，再以乙醇為干燥介質，干燥后得到塊狀Al2O3氣凝膠。

    Al2O3氣凝膠在使用時同樣存在力學強度低、脆性大等缺點，因此很難單獨作為隔熱材料來使用，需要和其他材料復合達到實際應用的效果。國內外許多學者使用各種纖維來增強Al2O3氣凝膠。高慶福等將一定體積分數的陶瓷纖維氈與以仲丁醇鋁、乙醇、去離子水為原料，以冰醋酸為催化劑制備得到的氧化鋁溶膠充分混合，得到纖維復合氧化鋁溶膠混合體，待其凝膠后，以醇溶劑為干燥介質進行超臨界干燥即可得到氧化鋁氣凝膠隔熱復合材料。氣凝膠與纖維復合后，充分發揮了氧化鋁氣凝膠優良的隔熱特性，使得復合材料的隔熱性能較純纖維氈有了明顯的改善，其熱面溫度1 000 °C時導熱系數為0.068 5 W/mk。

    2 中國飛船熱防護材料應用現狀及發展方向

    中國“神舟”飛船的返回艙熱防護材料采用了與“阿波羅”AVCOAT類似的蜂窩增強樹脂燒蝕材料，這種材料由基體和填料兩大組分組成：基體樹脂由硅橡膠及其配合劑、環氧樹脂等組成；填料由空心酚醛微球、空心玻璃微球以及高硅氧纖維組成。通過調整填料與基體樹脂的比例能夠制成不同密度（0.55~0.75 g/cm3）以及不同燒蝕性能的熱防護材料。

    在未來載人登月和深空探測任務中，飛行器面臨著更多載荷、有限的發射重量、再入時更惡劣的熱環境等困難。傳統硅基燒蝕材料由于其較高的密度，很難滿足新任務下的減重要求；而且硅基材料燒熱效率低，不能滿足未來再入環境下的熱防護，因此，需要一種輕質、高效的熱防護材料，既能減少發射重量，又能提供有效的熱防護措施。

    中國空間技術研究院聯合哈爾濱工業大學研制出了一種輕質高效的熱防護材料，這種材料采用了耐高溫的輕質多孔材料作為基體，然后在內部充填絕熱材料形成了一種既耐高溫燒蝕又能隔熱的新型燒蝕材料，這種材料具有較低的密度（0.3 g/cm3）和較高的燒蝕熱效率（>100 MJ/kg）。將這種材料制成Φ60×69 mm試樣進行駐點風洞試驗，在熱流密度為7 MW/m2、焓值為30 MJ/kg、壓力為240 kPa的環境下點火33 s，然后考核材料的表溫和背溫溫升，結果表明其表面溫度達到2 730 °C，其背溫未發生變化，在停火10分鐘后其背溫才開始上升，最終溫升為37 °C，從上述實驗結果表明該材料具有十分優異的減重和高效熱防護優勢，能夠勝任未來各種惡劣環境下的飛行器再入。

    3 結束語

    本文闡述了各國在輕質熱防護系統材料體系的研究進展以及未來研究方向，從文章中可發現熱防護材料的發展趨勢：

    1）單相材料向多相復合材料發展。

    2）單一的防熱機制向結構可設計、多種防熱機制共同作用發展。

    作為中國未來深空環境下的熱防護系統應具備環境適應性，即熱防護系統能夠根據環境要求來實現與之相匹配的防護能力，其次是模塊化設計特性，即整個熱防護系統由若干個防熱單元構成，每個防熱單元具有多種防熱機制，能夠根據飛行器不同區域的溫度分布來設計防熱單元的防熱機制，并且這些防熱單元能夠根據飛行器表面的形狀來進行安裝連接。在眾多材料科研院所和科技工作者的努力下，相信中國的熱防護材料不久會躋身世界前列，為航天工程提供全面的熱防護材料體系。

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責任編輯：王元

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