由于各種微生物的生命活動而造成海洋環境中使用的各種材料的腐蝕過程統稱為微生物腐蝕（ Micro-biologically influenced corrosion, MIC） 。附著于材料表面的微生物膜是誘發材料表面生物性腐蝕的重要因素 ,微生物的附著是高度自發過程，它幾乎可以導致所有材料的腐蝕, 其中最主要的是由硫酸鹽還原菌（ SRB） 引起的腐蝕 。硫酸鹽還原菌是微生物腐蝕中最重要的菌,在自然界分布很廣，屬于典型的專性厭氧菌 ,在無氧狀態下 ,將 SO ^2- ₄ 還原為 S ^2- 而繁殖 。每年僅因硫酸鹽還原菌產生的硫化氫的腐蝕作用就可以使石油工業的生產、運輸和貯存設備遭受高達數億美元的損失 ,因此 ,微生物腐蝕的危害是巨大的 。然而 , 這種損失長期以來一直沒有引起人們足夠的重視 。隨著我國經濟的迅速發展 , 海洋采油平臺、海水淡化設施 、海港設施、 船設備 、 海水冷卻工程等海洋工程設施面臨的微生物腐蝕問題日益嚴重， 海洋工程設施的防微生物腐蝕成為當前亟待解決的問題 。

    通過對微生物腐蝕領域長期系統的研究發現 , 海水中的微生物可以使各種類型的材料在海水中浸泡幾個小時就形成一層包含細菌、藻類等水生生物及其代謝產物的微生物粘膜 ,成為其它海洋生物和細菌生長和繁殖的“土壤”。隨后的微生物腐蝕都是通過這層微生物膜發生的 。因此， 控制微生物腐蝕的有效方法之一就是控制微生物膜的生長 。迄今為止， 控制微生物腐蝕唯一有效的措施是使用化學殺菌劑。但由于效果不理想且不符合環保要求， 化學殺菌劑將越來越受到限制，發展高效、 環保的新型微生物腐蝕控制措施勢在必行。

    硫酸鹽還原菌形成的微生物膜及其腐蝕作用

    SRB 在金屬表面附著 、繁殖生長， 新陳代謝產物在金屬表面形成微生物膜 , 其主要成分是水（ 占 70 %～ 95% ） 和細菌粘液物質（ 由高聚糖、蛋白質等組成， 又稱為胞外高聚物， 簡稱 EPS）。微生物膜的基質具有抗毒物影響的能力 ,其物理化學性質決定了微生物膜中的生命活動。在微生物膜中， EPS 一般占干膜的60 %～ 95% 左右， 而微生物所占比例很小 。EPS 是由固體表面與液體或氣體環境介質之間的粘液物質形成的凝膠相（ 因而可采用凝膠模擬微生物膜） , 微生物在其中活動時 , 凝膠起擴散屏障作用 , 由此產生濃度梯度 。細胞高聚物如丙酮酸或糖醛酸中荷電基團的存在顯著地影響著 EPS 的物理性質（ 如強度和粘性）。通常情況下 EPS 是親水的 ,因此 EPS 也能賦予疏水表面以親水性質 ,使得界面/表面性質發生變化。

    EPS 具有粘性， 容易粘附各種顆粒物質如粘土 、腐殖質或碎片等， 這些吸附物也影響著微生物膜的性質。此外 , EPS 含有帶羧酸官能團的多糖，易捕獲金屬離子，由此改變微生物膜的微觀環境， 從而影響微生物腐蝕行為 。

    在水環境中， 微生物易吸附在固體表面。當物體浸沒入海水后 ,有機碎片容易粘附在表面上 ,形成一層厚度約 5～ 10 nm 的薄膜， 從而改變物體表面的性質 ,尤其是靜電荷和潤濕度 。這層薄膜是微生物膜進一步發展的基礎。微生物在固體表面的附著可能是趨向性或隨機性運動造成的， 部分微生物會有選擇地運動并附著在材料的特定部位， 部分吸附著的微生物也會由于自身的運動或水體的動力學方面的因素而脫離附著點 ,附著緊密的微生物繁衍生長并新陳代謝產生多聚物 ,最終形成微生物膜 。

    微生物膜的形成是一個高度自發的過程， 是一個伴隨 SRB 的生長和消亡、環境不斷變化的動態過程 。

    許多學者從不同角度研究了微生物膜的生物特性 , 如采用微電極技術和模擬微生物膜物理行為的多孔性凝膠層技術測定微生物膜中的溶解氧、錳 、鐵等物質的變化規律 ,闡析微生物膜的形成過程及其對金屬腐蝕的影響。通過測定微生物膜的擴散層厚度 、 氧擴散系數以及孔隙率等參數來表征其特性等。

    微生物腐蝕的控制方法

    控制微生物腐蝕的傳統方法控制微生物腐蝕的傳統方法主要分為以下幾種 :

    （ 1） 清洗 : 清洗主要是從金屬表面除掉沉積物（ 結垢或粘膜） ,分為機械清洗法和化學清洗法 。機械清洗法指能夠將沉積物從表面去除的物理方法， 通常包括擦除、 打磨、 沖刷等等 。機械法與殺菌法同時應用 , 可以去除金屬表面附著的微生物。化學清洗法指利用礦物酸、 有機酸或螯合劑等對表面沉積物進行酸洗 ,它對結垢的去除十分有效， 但對于生物粘膜作用不大 。

    （ 2） 紫外照射和超聲波處理： 紫外線具有殺菌作用 ,利用紫外線照射可有效殺滅海水和船艦艙底積水中的 SRB。這是因為 ,一般紫外燈在 260 nm 波長附近有很強的輻射， 而這個波長恰好能為核酸所吸收， 因而照射一段時間就能使 SRB 致死 。另外， 還可利用超聲波抑制 SRB 的生長， 當聲波頻率超過 9 ～ 20 kHz時 ,就可以使 SRB 受到劇烈振蕩而被破壞。

    （ 3） 改變介質環境 : SRB 的最佳生長環境是 pH 值5 . 5～ 8. 5、溫度 25 ～ 30℃。當 pH 值 <5. 5 或 >8. 5時 ,SRB 都會停止生長。注入高礦化度水或 NaCl 水 ,通過滲透壓降低細胞內部的含水量 , 可抑制 SRB 生長 。研究表明， 當注入水礦物質含量達 160 g · L-1時 ,SRB 生長數量減少 50%; 周期性地注入熱水（ 超過60 ℃ ） , 也可殺死 SRB 。

    （ 4） 陰極保護 : 在 SRB 存在的條件下， 可以使用陰極保護的方法來防止微生物的腐蝕 ,這是由于在陰極保護下陰極提供自由氫的速度超過了細菌去極化作用中利用氫的速度。陰極保護能夠通過釋放氫氧根離子增加金屬與介質界面的 pH 值， 造成鈣鎂化合物溶解度的下降而形成鈣鎂沉積膜 。陰極保護對于防止海洋環境中厭氧微生物膜向碳鋼構筑物表面的附著十分有效 。

    （ 5） 化學方法 : 化學方法是最簡便且行之有效的方法 ,主要是通過投加殺菌劑殺死或抑制微生物的生長 。

    目前化學方法存在的主要問題是微生物產生抗藥性 、殺菌劑現場使用中與其它水處理劑的配伍性、殺菌劑對基體金屬的腐蝕性 、殺菌劑的加藥方式等。基于環保要求 ,殺菌劑的使用會越來越受到限制， 發展更有效的新型控制措施勢在必行。

    （ 6） 選擇抗微生物腐蝕的材料： 由于各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕的敏感性不同， 通常銅 、 鉻及高分子聚合材料比較耐微生物腐蝕 ,可以通過對材料的表面進行處理、在基體材料中添加耐微生物腐蝕元素或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物（ 如 TiO ₂ ） 等 ,達到防治 SRB 腐蝕的目的。

    上述方法不但能耗大、運行費用高，而且殺菌過程容易產生副產品， 形成二次污染 。因此，急需一種新的高效環保的技術取代原有的殺菌方法 。

    液中高壓脈沖電場殺菌技術

    自從 Sale 等于 1967 年發現高壓脈沖電場有殺菌作用以來， 高壓脈沖電場技術（ High voltage pulsedelectric fields, HVPEF）成為近年來研究最多的冷殺菌技術之一。該方法是利用高壓脈沖電場下， 負向脈沖波峰的出現對微生物細胞膜形成一個快速變化的壓力 ,使其結構松散， 從而與正向脈沖峰協同作用 ,迅速破壞細胞膜的透性 。高壓脈沖電場殺菌技術殺菌條件易于控制 、受外界環境影響較小 , 不但處理時間短 、 能耗低、殺菌率高 , 而且不使用殺菌劑、操作費用低 、 無副產品 、 不產生二次污染 , 以其良好的應用特性成為當前最有前途實現工業化應用的冷殺菌技術之一 。目前，國內外學者已從處理系統設計、能量消耗與經濟性 、 處理效果 、 滅菌機理、影響因素等多方面對其進行了大量研究。

   影響高壓脈沖電場滅菌的因素

    （ 1） 對象菌的種類 : 不同菌種對電場的承受力差別很大。無芽孢細菌較有芽孢細菌更易被殺滅， 革蘭氏陰性菌較陽性菌易于被殺滅 。在其它條件均相同的情況下用高壓脈沖電場滅菌， 不同菌種的存活率依次為霉菌>乳酸菌 > 大腸桿菌>酵母菌。特別需要指出的是 ,對象菌所處的生長周期也對殺菌效果有一定的影響 ,處于對數生長期的菌體比處于穩定期的菌體對電場更為敏感。

    （ 2） 菌的數量 : 研究中發現 , 對菌數高的樣品與菌數低的樣品加以同樣強度、同樣時間的脈沖 ,前者菌數下降的對數值比后者要大得多。

    （ 3） 電場強度 : 電場強度在各因素中對殺菌效果影響最明顯，電場強度加大時對象菌存活率明顯下降。

    （ 4） 處理時間 : 處理時間是各次放電釋放的脈沖時間的總和。隨著處理時間的延長 , 對象菌存活率起初急劇下降，然后降幅趨緩，直至幾乎不隨處理時間的繼續延長而變化 。

    （ 5） 處理溫度 : 隨著處理溫度的上升， 殺菌效果有所提高 ,其提高的程度一般在 10 倍以內。

    （ 6） 介質電導率： 介質的電導率提高時， 脈沖頻率上升，脈沖寬度下降， 而電容器放電時的脈沖數目不變 ,即殺菌脈沖時間縮短，因此殺菌效果相應下降。介質電導率影響著放電時的脈沖強度和脈沖次數， 如是空氣導電，則無脈沖產生。

    （ 7） 脈沖頻率 : 提高脈沖頻率時， 殺菌效果上升 。

    這是因為脈沖頻率提高后， 對應于每一次電容器放電來說，具有更多的脈沖數目 ,指數衰減曲線的下降得以減緩，從而保證了更長的殺菌處理時間。

    （ 8） 介質 pH 值 : 在正常的 pH 值范圍內 , 對象菌存活率無明顯變化 。可以認為， pH 值對高壓脈沖電場滅菌無增效作用 。

    高壓脈沖電場滅菌的處理效果

    國內外研究人員使用高壓脈沖電場對培養液中的酵母、 革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌 、 細菌孢子以及蘋果汁、 香蕉汁 、菠蘿汁 、牛奶、蛋清液等進行了大量研究 ,結果表明 ,抑菌效果可達到 4～ 6 個數量級， 其處理時間一般在微秒到毫秒級， 最長不超過 1 s。肖更生等對高壓交流電場的滅菌效果進行了研究 ,結果表明在22. 5 kV ·cm^-1 的場強處理下乳酸桿菌數降低近6 個數量級 。陳健在40 kV ·cm^-1 條件下 ,用 50 個脈沖處理脫脂乳中的大腸桿菌后， 99%的大腸桿菌失活 。

    結語

    經過幾十年的發展， 微生物腐蝕研究已經從個別失效事故的描述性報道轉移到腐蝕過程和機制的研究 ,主要集中在用電化學方法和表面分析技術來研究金屬和合金的腐蝕機制 。其未來的發展趨勢將是從宏觀到微觀，利用基因探針、 微電極以及掃描振動電極等進一步揭示微生物膜和腐蝕過程之間的空間關系和微觀機制 。深入了解微生物膜的特征和發展過程是發展有效的生物膜控制技術的基礎 , 是減少生物污損和生物誘導腐蝕影響的關鍵 。因此 , 對微生物膜的性質和生長規律、 快速檢驗微生物膜的新技術以及高效環保的處理微生物膜的方法進行深入系統的研究十分迫切 。目前國內的微生物腐蝕研究主要是評價材料的耐SRB 引起的 MIC 的腐蝕規律，只有少數人建立了微生物膜的模擬環境進行研究。

    目前，高壓脈沖電場殺菌技術已廣泛應用于食品加工、 制藥及水處理等領域 ,然而應用該技術處理金屬表面的微生物膜， 進而達到金屬表面防污防腐的目的尚未見報道。因此 ,研究液中高壓脈沖電場放電處理對金屬表面微生物膜的影響及其殺菌效果， 能夠為更加有效地防治生物污損和微生物腐蝕提供一種環保 、節能的全新策略。

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