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無機磷酸鹽的防銹機理

2017-03-07 11:53:19 作者：本網整理來源：高分子學習研究分享至：

    防銹漆的主要成分是防銹顏料盒成膜物質。通常以防銹顏料的名稱而命名，如：紅丹防銹油漆、鐵紅防銹油漆等等。如果以它的防銹作用來分，大致可分為四大類：物理作用防銹油漆、化學作用防銹油漆、電化學作用防銹油漆、綜合作用防銹油漆。

    1.物理防銹油漆

    該類防銹油漆與被涂裝的金屬表面基本上不發生化學或電化學反應，其防銹作用有兩方面：

    1）采用不溶于水、不易被腐蝕介質分解破壞的化學穩定的惰性顏料和填料，圖層本身比較穩定；這些顏料填料的微粒有良好的填充作用，表面弊病較少，使圖層的結構十分致密，不僅強度增加，而且某些顏料填料在使用得當時，能夠降低水、氧及離子對漆膜的透過速度。

    2）有的防銹油漆以細微的鱗片狀材料為主要顏料。

    物理作用防銹顏料主要有：鐵紅、天然鐵紅、云母氧化鐵、鋁粉、石墨粉及細微玻璃片等。

    2.化學防銹油漆

    化學防銹油漆是防銹漆的主要品種。它們采用多種化學活性顏料，依靠化學反應改變表面的性質及反應生成物的特性達到防銹的目的。

    化學防銹顏料主要品種有：鉛系顏料、鉻酸鹽顏料、磷酸鹽顏料、有機磷酸鹽顏料等。

    3.電化學防銹油漆

    根據電化學腐蝕理論，在腐蝕電池中被腐蝕的是電極位較負的陽極。如果涂覆于金屬上的圖層具有比金屬更低的電極電位，則當存在化學腐蝕的條件時，圖層是陽極，金屬是陰極而不被腐蝕，這就是陰極保護圖層的設計依據。當前采用最多的是富鋅底漆。

    防銹顏料的主要功能是防止金屬腐蝕，提高涂膜對金屬表面的保護作用。防銹顏料的作用可以分為兩類：物理性防銹和化學性防銹，其中化學性防銹顏料又可以分為緩蝕型和電化學作用型兩種顏料。防銹底漆的作用也因此可以分為物理性、緩蝕型和電化學保護三種。

    物理性防銹顏料是借助其細密的顆粒填充漆膜結構，提高漆膜的致密性，起到屏蔽作用，降低漆膜的滲透性，從而起到了防銹作用，最常用如氧化鐵紅。結構呈片狀的顏料如鋁粉、玻璃鱗片等，可以在漆膜中形成薄片相隔，增加漆膜的封閉性，提高漆膜的抗老化性能。

    化學緩蝕作用的防銹顏料，依靠化學反應改變表面的性質或反應生成物的特性來達到防銹的目的。化學緩蝕作用的防銹顏料能與金屬表面發生作用如鈍化、磷化，產生新的表面膜層鈍化膜、磷化膜等。這些薄膜的電極電位較原金屬為正，使金屬表面部分或全部避免了成為陽極的可能性；另外薄膜上存在許多微孔，便于漆膜的附著。防銹顏料還可以與某些漆料中的成分進行化學反應，生成性能穩定、耐水性好的滲透性小的化合物。有些顏色料成膜過程中形成阻蝕型絡合物，提高了防銹效果。一般不能用于水下，否則易引起泡。

    常用的化學緩蝕顏料有鉛系顏料、鉻酸鹽顏料、磷酸鹽顏料等。

    紅丹是一種沿用已久的鉛系防銹顏料，通常和油料、酚醛樹脂、醇酸樹脂等配制成紅丹防銹漆，缺點是毒性大，正被無鉛顏料防銹漆所逐步代替。

    鋅黃、其主要成分是鉻酸鋅，是鉻酸鹽類中應用最廣泛的防銹顏料。除了在鋼鐵上應用外，主要用作鋁、鎂等輕金屬的防銹漆。四堿式鋅黃是磷化底漆的主要防銹顏料，能與聚乙烯醇縮丁醛和磷酸相互作用，形成的絡合物牢固地附著在金屬表面上，并提高與上層漆的結合力。由于鋅黃具有致癌作用，其應用受到了限制。新的無毒顏料磷酸鹽防銹顏料，已經取代了它的作用。

    磷酸鹽中最主要的防銹顏料是磷酸鋅、磷酸鉬鋅和三聚磷酸鋁，廣泛應用于醇酸和環氧防銹漆中。起電化學作用的防銹顏料最主要是鋅粉。鋅粉作為防銹顏料能在鋼鐵表面形成導電的保護涂層。由于鋅的電極電位（—0.76V）比鐵（—0.44V）要低，鋅作為陽極，鐵就成為了陽極。當涂層受到損害時，首先腐蝕的是鋅粉，這樣就保護了鋼材。鋅的化學反應還能在涂層表面形成鋅鹽及鋅的絡合物等，這些生成物是極難溶的穩定化合物并沉積在涂層表面上，以防止氧、水和鹽類的侵蝕，從而起到防銹效果，使鋼鐵得到保護。富鋅漆在目前是大氣環境下和海洋工程中最為普遍、最為重要的防銹底漆，主要產品為無機硅酸富鋅底漆和環氧富鋅底漆。

    磷酸鹽防銹底漆

    磷酸鹽防銹顏料因其無毒，環境友好，并具有磷化防銹作用，對鋼鐵的防銹性能可與紅丹接近，對表面處理要求不高，適應范圍廣泛，是今年來大理推廣的品種。作為防銹顏料的磷酸鹽品種很多，如磷酸鋅、三聚磷酸鋁、磷酸鐵銨、磷酸鐵、磷酸鉻、磷酸鈣、磷酸鋇等，其中應用上最多的是磷酸鋅和三聚磷酸鋁。

    磷酸鋅，其防銹作用在于磷酸鋅本身是水合物，具有形成堿式絡合物的能力，它與金屬表面和Fe2+形成附著牢固的絡合物Fe[Zn3（PO4）3]沉淀層而抑制陽極反應，同時能與漆料中的羥基、羧基配位，生成穩定的交聯配位化合物，使顏料-涂料-底材之間形成化學結合，從而增強漆膜的附著力和抗滲性能。應用磷酸鋅的最大優點是對漆料的選擇范圍較廣，一般在油基、醇酸、酚醛、丙烯酸、硝基、環氧等揮發型漆料、交聯固化型漆料中均可使用，在水性漆和預涂底漆中也可應用。它的最大缺點是單獨使用時體質濃度必須很高（其泳聯為總額顏料量的20%~30%）。一般和四鹽基鋅黃、鉻酸鍶、氧化鋅等配合使用時，防銹性和抗起泡性均有較大改善，適宜于在各種工業大氣中應用。

    三聚磷酸鋁是今年發展應用比較快的新型磷酸鹽類防銹顏料，其主要原因在于對環境友好、防銹效果好（優于磷酸鋅的防銹能力）。

    三聚磷酸鋁的分子式為AlH2P3O102H2O,其為白色微晶粉末，無毒、對皮膚無刺激作用，熱穩定性好，微溶于水，相對密度3.0~3.1。三聚磷酸鋁具有優異的防銹能力的主要原因為三聚磷酸鋁能釋放出配位能力很強的防銹基團（P3O105-），這種離子具有非常好的活性，比PO43-對二價和三價鐵離子以及各種金屬離子有更強的整合力和更高的配位能力，在鋼鐵表面上形成很致密的鈍態膜，對鋼鐵等金屬物體的腐蝕具有極強的抑制作用，并且綜合磷酸鋁的縮合度越高，其防蝕效果也好，特別是三聚體以上的縮合磷酸鋁效果更好，因此其防銹能力優于磷酸鋅。同時它解聚反應形成的焦磷酸鹽變成低分子化合物正磷酸，這些活性基團油與基材表面再次反應，形成一層有效的鈍態保護膜，與上面的銹轉化磷化膜溶為一體，從而使原先較為疏松的銹層變成致密的磷化膜，而牢固地滲附于鋼鐵表面，進一步抑制了腐蝕的進展為鋼鐵表面提供所謂的“雙重防銹”。而且它的儲存穩定性和耐候性能良好。三聚磷酸鋁適用于酚醛樹脂、醇酸樹脂、環氧及環氧聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂等油溶性樹脂和各種水溶性樹脂，能制備具有優越防銹性能的耐酸、耐水、防火、重防腐蝕涂料。

    磷酸鹽或磷酸鹽衍生物是燃料添加劑的主要成分，既可以起到抗磨防銹作用，又可以起到抗氧化、抗老化作用。由磷酸鹽配成的防銹漆，早期防銹性能并不突出，而后期防銹性能卓著。使用時在配方上應采取措施加強早期防銹性能。