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Al0.5CoCrFeNi高熵合金高溫腐蝕行為研究

2017-05-26 10:07:49 作者：本網整理來源：知網分享至：

傳統合金的設計理念是以一種或兩種元素為主要元素，同時添加適量的其他元素來改善合金性能，從而獲得所需合金。 20 世紀 90 年代中期，葉均蔚打破合金設計的傳統理念，提出了新合金設計理念，制備多主元高熵合金，簡稱高熵合金。所謂高熵合金就是以多種元素為主元，一般元素種類不少于 5種，每種元素占的原子百分比在 5%～35%，這種合金是多種元素集體作用，從而表現出不同于傳統合金的特性。高熵合金的提出吸引了眾多學者的研究，高熵合金易于形成簡單的面心立方、體心立方相，并非形成復雜的金屬間化合物。同時，高熵合金擁有許多優異性能，如高硬度、高強度、耐回火軟化、較高的熱穩定性、耐磨性、耐腐蝕等性能，其性能在諸多方面都優于傳統合金。對于高熵合金的抗高溫腐蝕性能目前研究較少。目前，僅有少數關于高熵合金抗高溫氧化性能的報道，高家誠等研究發現AlZnSnSbPbMnMg 高熵合金在 750 ℃ 高溫下熱重的增加量僅僅是純鎂的 1.46% ，具有比純鎂優越的抗氧化性。 Al _x FeCoNiCrTi 系列高熵合金在空氣中的熱重實驗表明該系合金的質量增加都較少，證明該系合金具有較好的抗高溫氧化性能。蔣積超等研究了 AlCuTiFeNiCr 和 AlCuTiFeNiCrSi 高熵合金在850℃ 下空氣中的氧化行為，但高熵合金高溫熔鹽腐蝕尚未有研究報導。鑒于此，本文研究了 Al _0.5 CoCr-FeNi 高熵合金的抗高溫腐蝕性能，探討了該高熵合金抗高溫腐蝕性能的規律和機理。

1 實驗材料與方法

合金的原材料為高純度 Al 、Co 、Cr 、Fe 、Ni（純度為 99% 以上），按照摩爾比配料后，采用 GDJ500C型多功能熔煉爐在純氬氣保護下制備 Al _0.5CoCrFeNi高熵合金。為保證高熵合金熔煉均勻，每種成分高熵合金均熔煉 4 次。然后將高熵合金線切割成 10mm×10mm×3mm 長方體塊狀試樣，表面用 400 ^#、 800 ^#的 SiC 砂紙打磨，放進酒精中用超聲波清洗器清洗30min 后干燥，用游標卡尺測量每個樣品的尺寸，計算表面積。

高溫腐蝕試驗在 SXL-1008 程控箱式電阻爐中的氧化鋁坩堝內進行，腐蝕鹽為 75wt% Na₂ SO₄+25wt%NaCl ，腐蝕溫度分別為 800 、 900℃ ，腐蝕 100h 。采用不連續稱量法測量高熵合金的腐蝕動力學曲線：每次腐蝕 10h 后將試樣取出空冷，用蒸餾水煮沸清洗試樣表面殘留腐蝕鹽，干燥后稱重，然后再將試樣放回爐內繼續腐蝕。且每腐蝕 10h 后加入新的腐蝕鹽，以保證腐蝕在同樣的熔鹽狀態下進行。用UltimaIII 型 X 射線衍射儀分析腐蝕產物結構；用S-3400 型掃描電鏡及其附帶的布魯克能譜儀分析腐蝕后試樣表面形貌及腐蝕產物成分。

2 實驗結果與分析

2.1 腐蝕動力學曲線

圖 1 為 Al _0.5 CoCrFeNi 高熵合金在 800 、 900 ℃熔鹽腐蝕的動力學曲線。可看出，腐蝕分兩個階段即孕育期和加速期，在腐蝕的前 20h 中高熵合金的腐蝕失重不明顯，腐蝕速率較慢，這段時間為腐蝕孕育期。 20h 之后，合金質量損失開始加劇，此時腐蝕進入到腐蝕加速期。當腐蝕進行到 40 h 后，高熵合金開始出現災難性腐蝕，合金呈嚴重損耗，腐蝕速率大幅增加。此時宏觀上可觀察到高熵合金出現脹裂，腐蝕不僅僅在表面進行，腐蝕鹽通過各個裂縫較容易的進入到基體內部腐蝕，因而后期高熵合金的腐蝕比較嚴重，幾乎成線性失重。可看出，在同樣腐蝕時間里，合金腐蝕質量損失在 900℃ 時更加嚴重。

2.2 腐蝕產物 XRD 分析

Al _0.5 CoCrFeNi 高熵合金在 800℃（75wt%Na ₂SO₄+25wt%NaCl）熔鹽中腐蝕產物的 X 射線衍射譜，如圖 2 所示。 XRD 分析結果結合后面腐蝕產物表面和截面形貌的能譜分析，可確定表面腐蝕產物主要為NaFeO ₂、 NaNiO ₂、 CoO 和 Fe ₂ O ₃ 多種混合氧化物，基體內部腐蝕產物主要為 Al ₂O ₃ 、 Cr₂ O₃ 氧化物以及Cr ₅ S ₆硫化物。金屬高溫熔鹽腐蝕機理認為，隨著金屬外表面氧化反應，使金屬與熔鹽界面的氧分壓降低，硫分壓升高，因而使硫擴散到金屬基體中，從而導致硫化物產生。

2.3 腐蝕氧化產物表面形貌

圖 3 是 Al _0.5 CoCrFeNi 高熵合金在 800℃（75wt%Na ₂SO ₄ +25wt%NaCl）熔鹽腐蝕的表面形貌。可看到，合金的腐蝕表面呈現兩種區域，區域 1 比較平整且腐蝕孔洞較少，平整的區域 1 中有明顯的長且寬的裂紋，說明平整區域容易發生剝落。區域 2 腐蝕產物顆粒尺寸較大且疏松多孔，應該是區域 1 脫落后的形貌。高熵合金在（75wt%Na ₂ SO₄+25wt%NaCl）熔鹽中高溫腐蝕行為是氧化和硫化共同作用的過程。剛開始腐蝕時表面生成多種氧化物如 Al ₂O ₃、 Cr₂ O ₃ ，這對腐蝕起到保護作用，表現為動力學曲線上前 20h出現腐蝕孕育期。

當腐蝕到一定時間后， NaCl 熔鹽會與表面的氧化物發生反應生成低熔點、具有強揮發性的氯化物如 AlCl ₃、 CrCl₂ 等，同時 NaCl 會增加氧化皮生長應力，降低氧化物與基體粘附力，從而使氧化層產生裂紋。另外，有些氧化物溶解于熔鹽中，因而導致表面氧化物疏松多孔。同時腐蝕性離子還會通過表面的腐蝕孔洞，擴散到基體內部進一步腐蝕合金。

從圖 3（a）圖的左下角可以看出在平整區域的下面是疏松多孔的區域 2 ，說明高熵合金的腐蝕有明顯的腐蝕分層現象。圖 3（b）、（c）分別為區域 1 、 2 的放大形貌。圖 3（b）中片狀的顆粒呈緊密排列，經能譜分析及 XRD 分析推測該顆粒應為 NaFeO ₂、 NaNiO ₂ 、 CoO和 Fe₂ O ₃ 混合氧化物。圖 3（c）中團簇顆粒 B 經能譜和 XRD 分析推測應為 NaFeO₂ 、 CoO 、 Fe₂ O ₃ 混合氧化物。 C 為含碳的雜質， A 和 B 試樣的成分如表 1所示。

2.4 腐蝕層截面形貌

圖 4 為 Al _0.5 CoCrFeNi 高熵合金在 800℃ 熔鹽腐蝕的截面形貌。從圖 4（a）可看出，腐蝕有明顯的分層現象，且腐蝕層有較多孔洞，內側有零散分布的顆粒。內側 D 區域的放大為圖 4（b）圖。可看出，該區域有零散分布的小顆粒 E 以及片狀的 F 。

圖中各個區域能譜分析的成分如表 2 所示。結合 XRD 綜合分析，最外側的 A 層應該為 NaFeO ₂ 。 B 層應為 Al₂ O ₃和Cr₅S ₆ 的混合物，分布在孔洞里的 C 可能為各種氧化物和鹽類， E 為 Cr ₂ O ₃， F 為 Cr ₅S ₆。說明了高熵合金的基體出現內氧化和內硫化。結合表面形貌可知，基體的內氧化和內硫化的產生是因為合金表面生成了疏松多孔的氧化物，氧和硫能較容易的通過孔洞擴散到基體內部發生氧化和硫化。硫化物的產生一般有兩種方式：一種為 SO ₄^- 先還原為 S 單質， S 單質通過孔洞滲透到基體內部形成硫化物；另一種為在氧分壓較低環境中，金屬能與 SO ₄ ^- 反應生成硫化物。