美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和俄勒岡州州立大學(xué)的研究人員，發(fā)現(xiàn)了一種新的陰極結(jié)構(gòu)硫化鋰電池，這種陰極由包覆多層石墨烯的二硫化鋰納米晶體組成。這種設(shè)計(jì)允許最大量的活性硫化物進(jìn)入電極，從而大大提高了導(dǎo)電性。同時(shí)也解決了現(xiàn)有硫電極和先前報(bào)道的二鋰復(fù)合材料面臨的主要問(wèn)題。
近日，《自然·能源》（Nature Energy）在線發(fā)表了美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和俄勒岡州州立大學(xué)的研究人員，利用一種新的陰極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制作硫化鋰電池，可允許最大量的活性硫化物進(jìn)入電極，從而大大提高了導(dǎo)電性的相關(guān)實(shí)驗(yàn)以及研究成果。該論文題為“Burning lithium in CS2 for high-performing compact Li2 S–graphene nanocapsules for Li–S batteries”。
鋰硫（Li-S）電池具有非常高的理論儲(chǔ)能密度，達(dá)到了2600Wh/kg，這是目前最先進(jìn)的鋰離子電池的三到五倍，有望用于未來(lái)能量存儲(chǔ)。然而，這種電池遇到了一些問(wèn)題。首先，硫電極的放電產(chǎn)物， S8、Li2S和LiS2都是絕緣體。為了解決這個(gè)問(wèn)題，必須加入大量的導(dǎo)電添加劑，但是這樣又會(huì)使電極中活性硫含量降低。
其次，產(chǎn)生的循環(huán)中間體，鋰的多硫化物（LiPS），極易溶解于液體電解質(zhì)，而且在內(nèi)部還會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這使電池的庫(kù)侖效率降低，電池的容量由此銳減。更夸張的是，硫電極在電池循環(huán)中，會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化，當(dāng)電池放電過(guò)程中S8電化學(xué)還原為L(zhǎng)i2S時(shí)，體積變化甚至可以達(dá)到180%。
納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)體滲透進(jìn)硫中
為了克服這些困難，研究人員主要研究向硫中滲透納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)體，以改善其電子和離子導(dǎo)電性。這些硫納米復(fù)合材料含有一定的空隙，可以適應(yīng)硫的體積變化。這個(gè)研究方向已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但這種做法仍然存在一些內(nèi)在的缺陷。
首先，雖然多孔納米導(dǎo)體需要滲透到硫中，但這種多孔材料在循環(huán)過(guò)程中，能使LiPS留在電極內(nèi)部，使電化學(xué)電池容量降低。第二，活性硫化物不能有效地利用復(fù)合材料中的空隙。最后，大多數(shù)納米結(jié)構(gòu)硫電極依然是“蓬松的”，因此很難使用這些材料來(lái)制造出更加致密的電極。總的來(lái)說(shuō)，結(jié)果令人失望，活性硫材料的質(zhì)量負(fù)載只有2 mg/cm2，并且電極容量相對(duì)較低。
具有優(yōu)良的電化學(xué)性能
在阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，Khalil Amine領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)成功研制出一種新型Li-S 電極結(jié)構(gòu)，他們使用數(shù)層石墨烯包覆在Li2S納米顆粒表面。Li2S@石墨烯納米膠囊可以最大限度的容納活性硫化物（10 mg of Li2S/cm2），電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異。事實(shí)上，電極的可逆容量高達(dá)1160mAh／g，面積容量達(dá)到8.1 mAh／cm2。
Amine和同事采用一步反應(yīng)合成了Li2S@石墨烯納米復(fù)合材料，在650攝氏度的氬氣氣氛下，使鋰金屬箔與CS2蒸汽進(jìn)行反應(yīng)。石墨烯自發(fā)的緊密包覆在Li2S納米晶體表面，從而形成Li2@石墨烯納米膠囊。Li2納米粒子大小介于50到80納米之間，大小均勻，被10–20層石墨烯包裹。這大大降低了兩種材料之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，大大提高了Li2的電導(dǎo)率。
這種設(shè)計(jì)的其它優(yōu)勢(shì)
在他們實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究人員發(fā)現(xiàn)Li2具有較高氧化還原活性，電極充電時(shí)氧化為硫，放電時(shí)又還原回去。在這種電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，石墨烯膠囊可以有效地保存活性硫，因此電極不會(huì)膨脹。
團(tuán)隊(duì)成員Jun Lu解釋：“這種設(shè)計(jì)的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是Li2納米粒子僅在共同形成的石墨烯層中形成，所以石墨烯框架功能是作為一個(gè)整體的電氣管道存在的。這意味著幾乎所有的Li2納米粒子電極具有電化學(xué)活性。致密的石墨烯殼還具有良好的物理性能，并且可以保持復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整性。”他補(bǔ)充說(shuō)，這并是不是所有的優(yōu)點(diǎn)：循環(huán)過(guò)程中石墨殼也減少了多硫化物向電解液中的擴(kuò)散。
新的電極具有“潛在商業(yè)化”的性能
研究人員表示，“我們的新工作，克服了傳統(tǒng)的硫電極和先前報(bào)道的表面復(fù)合材料存在的問(wèn)題。簡(jiǎn)單和可規(guī)模化的制造工藝已經(jīng)開始發(fā)展，這意味著在電動(dòng)汽車行業(yè)，該電極很有可能使Li-S電池商業(yè)化，具有很大的潛力。”研究團(tuán)隊(duì)目前正在進(jìn)一步優(yōu)化電極反應(yīng)，以提高Li2@石墨烯的壽命，特別是高充放電率。Lu說(shuō)“我們也將研究不同電解液對(duì)采用新電極鋰硫電池性能的影響”。相關(guān)論文全文發(fā)表在 Nature Energy 2, Article number: 17090 （2017）（DOI: 10.1038/nenergy.2017.90）上。
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