腐蝕監測被認為是實現現代工業文明生產的重要手段。腐蝕監測技術是由實驗室腐蝕試驗方法和設備的無損檢測技術發展而來的， 其目的在于揭示腐蝕過程以及了解腐蝕控制的應用情況和控制效果。

    傳統的腐蝕監測主要是在停車檢修期間安裝和取出掛片進行檢測達到監測目的， 檢測方法如失重法。失重試驗是最古老的腐蝕試驗方法。它通過稱取試驗片暴露在測試環境前后重量的變化來計算金屬表面的平均失重量。它的優點是可以提供如：腐蝕率、腐蝕類型、腐蝕產物的情況以及焊接腐蝕和應力腐蝕等較多的信息， 但缺點是需破壞材料的結構，試驗時間長， 而且得到的結果往往是整個試驗周期中產生腐蝕的總和， 不適于現場使用。因此長期以來失重法只用于實驗室或者暴露場的暴露試驗。

    現代的腐蝕監測實踐經驗大部分來自化學、石油化學、煉油、動力等工業， 在這些工業中， 腐蝕行為可以通過各種方法監測如超聲波法、聲發射法、電位法、電阻法、線性極化法、電偶法、電位監測法、射線技術及各種探針技術。近年來出現的新的監測技術有交流阻抗技術、恒電量技術、電化學噪聲技術和超聲波測量技術等。

    電化學測試方法是一種比較好的無損檢測方法。當0.1μA/cm2 的自然腐蝕電流流經1 h而生成的銹蝕產物約為1.04 ×104 mg/cm2 [ 1] .如果用失重法， 即使不考慮除銹技術上的困難， 測量出這樣小的重量變化也很困難。而用電化學方法卻很容易， 它的主要優點是， 能夠快速響應， 所得信息常常能與實驗室中的背景研究直接聯系， 更有可能利用探測器來判斷生產裝置的腐蝕行為， 增加了診斷的可靠性， 有助于選擇補救措施或控制系統。

    本文重點討論了電化學方法， 主要有：電阻法（ER）， 電化學噪聲技術（ECN）， 交流阻抗技術（EIS）， 線形極化法（LPR）和恒電量技術。

    1 電化學方法的腐蝕監測技術

    1.1 電阻法（ER）

    顧名思義， 電阻法是利用金屬在腐蝕過程中截面減小，電阻增加， 通過電阻變化來測定腐蝕率的。因此測出腐蝕過程中的電阻變化即可求出腐蝕速度。它不受腐蝕介質限制，在氣相、液相、導電或不導電的介質中均可應用。測量時不必把試樣取出， 也不必清除腐蝕產物， 因此可在生產過程中直接、連續的監測， 具有靈敏、快速的優點。

    電阻法的缺點是試樣加工要求嚴格， 因為靈敏度和試樣的橫截面有關。試樣越細越薄則靈敏度越高， 如果腐蝕產物是導電體（如硫化物）則會造成測試結果誤差較大。如果介質的電阻率過低也會帶來一定的誤差， 對于低腐蝕速度體系的測量所需時間較長。而且不能測定局部腐蝕特征， 若用于非均勻腐蝕場合， 也有較大誤差， 所測腐蝕速度隨不均勻程度的加重而偏離 .文獻[給出了基本的電橋法原理圖，其要點在于當電橋平衡時， 由于溫度補償試樣R補與被測試樣RX材料相同， 因此溫度對兩者的影響是同步的， 這樣，RX/R補的變化純粹是因腐蝕引起的電阻值的變化。

    國內已有的電阻法腐蝕速度測試儀是蘭州煉油廠儀表分廠生產的DFJ-2型腐蝕測定記錄儀， 可以測出水處理不同階段（如預膜、換水、運轉等階段）的腐蝕。還可以測定水處理中特定條件下（如帶銹預膜）的腐蝕.陳素晶 針對鋁合金腐蝕平均速率與瞬時速率的差異， 利用電阻法測量了7075鋁合金電阻隨時間的變化， 獲得了對應的腐蝕速率與時間的關系；何建平利用該方法考察了鋁合金構件的剝離腐蝕問題， 認為剝離腐蝕主要影響鋁合金構件的尺寸， 如果將這種影響用電阻值的變化來表示， 則由電阻值的變化可以轉化為鋁合金腐蝕速率的實時變化， 提出了一種新的評估航空鋁合金剝蝕性能的電阻法 .

    吳建華等利用該原理監測混凝土的腐蝕。方法是：在混凝土中埋入與鋼筋同材質的電阻探針， 利用探針的電阻與其截面積呈反比的關系， 通過平衡電橋測量探針的電阻， 電阻的變化可以變換成腐蝕的深度。文獻中繪出了其測量原理圖。電阻法已經成為在線腐蝕監測系統的主要監測手段， 但其固有的缺點即只能測定一段時間內的累計腐蝕量， 而不能測定瞬時腐蝕速度和局部腐蝕制約了其進一步的發展 .

    1.2電化學噪聲（ECN）

    電化學噪聲技術是指腐蝕著的電極表面所出現的一種電位或電流隨機自發波動的現象, 這種波動稱為電化學噪音。分析這些噪音譜不僅能給出腐蝕的過程， 而且還可給出腐蝕的特點， 如點蝕特征。它包括電化學電位噪聲（EPN）以及電化學電流噪聲（ECN）， 反映了由于腐蝕發生引起腐蝕電位或電偶電流的微幅波動。由于ECN測量方法簡單， 對儀器要求不高， 近10年來已逐漸成為腐蝕研究的重要手段之一，并開始應用于工業現場腐蝕監測， 如不銹鋼、碳鋼、鋁合金、黃銅等的孔蝕、縫隙腐蝕、微生物腐蝕、涂層下腐蝕以及SCC過程中的ECN特征等。

    ECN測試裝置一般由兩個同材質工作電極（WE1,WE2）及一個參比電極（RE）構成， 其中WE2接地， WE1 連接運放（OP）反相端， 組成零阻電流計（ZRA）。電流與電位信號經A/D轉換后由計算機采集， 裝置原理圖見參考文獻.ChenJF用一根細鉑絲取代常規ECN測量系統中的WE1, 建立了電化學發射譜（EES）， 由于Pt不會腐蝕， 因此所有ECN均來自同一工作電極， 可以避免因兩個工作電極同時產生ECN時的相互干擾， 簡化了噪聲譜的辨識.

    ECN測試的優點是具有測量裝置簡單、不需要外來擾動， 對被測體系沒有干擾， 可以采用數學方法進行分析， 反映材料腐蝕真實狀況。但由于金屬腐蝕過程中其本身的電學狀態隨機波動， 其化學信號和腐蝕金屬電極之間的關系迄今為止仍未建立完整的測試體系， 因此不利于對金屬腐蝕的監護和研究 .浙江大學的曹發和、張昭等人鑒于此， 利用面向對象的VisionC++語言， 采用蝶形傅立葉算法開發了電化學噪聲分析軟件ENAN.軟件， ENAN可以分析實驗室現有電化學工作站（CHI660A, IM6E, powerlab）所采集的電化學噪聲， 得到功率密度譜（SPD）， 線性最小二乘法， 計算出相應的特征參數及由此計算出孔蝕判據SE和SG.實驗驗證 .

    1.3 交流阻抗技術（EIS）

    最初測量電化學電阻采用交流電橋和李沙育方法等， 這些方法既費時間又較繁瑣， 干擾影響也大。隨著電子技術的發展， 鎖相技術和相關技術的儀器（如頻率響應分析儀、鎖相放大器等）被用于交流阻抗測試， 它們的靈敏度高， 測試方便， 而且容易應用掃頻信號實現頻域阻抗圖的自動測量。后來可以利用時頻變換技術從暫態響應曲線得到電極系統的阻抗頻譜， 從而實現了在線測量， 追蹤電極表面狀態的變化 .1972 年， E.pelboin首次提出了應用交流阻抗技術測量金屬腐蝕的方法Yin和Kelsall等人通過對惰性電極的阻抗-時間圖的分析， 得到了惰性電極表面的腐蝕行為和腐蝕機理， 并以此為依據建立了惰性電極腐蝕的數學模型 .

    Passiniemi和Vakipaeta利用交流阻抗法測試了聚苯胺的性質， 研究了它的緩蝕機理和緩蝕效果 .交流阻抗方法是一種暫態電化學技術， 屬于交流信號測量的范疇， 具有測量速度快， 對研究對象表面狀態干擾小的特點， 它用小幅度交流信號擾動電解池， 并觀察體系在穩態時對擾動的跟隨的情況， 同時測量電極的交流阻抗（交流阻抗譜）， 進而計算電極的電化學參數， 特別適用于高阻抗土壤環境和對金屬腐蝕體系的測量。

    在金屬腐蝕行為的研究工作中， 交流阻抗實驗方法應用比較多。主要用來研究金屬材料在各種環境中的耐蝕性能和腐蝕機理。如芮玉蘭通過交流阻抗譜法研究了中性自來水介質中鉬酸鈉、苯并三氮唑可能的緩蝕機理以及其最佳濃度組合, 范國義等探討了交流阻抗法研究凝汽器黃銅管在循環冷卻水系統中的腐蝕問題， 結果表明， 交流阻抗法可以有效地評定黃銅管的耐腐蝕性能， 為現場腐蝕監測， 進而指導生產提供了有益信息;R.P.VeraCruz等應用交流阻抗法對不銹鋼在干濕交替環境下的腐蝕進行了研究， 發現交流阻抗法監測金屬腐蝕過程可以不受電極表面電流分布不均勻的影響， 而且交流阻抗譜可以清楚地反映出鈍化、孔蝕和再鈍化過程， 甚至可以探測到孔蝕的產生和成長.

    1.4 線性極化法（LPR）

    極化阻抗或稱線性極化技術， 是工廠監測中測量腐蝕速度時廣泛使用的技術之一。此種技術的測量簡單迅速， 可以對腐蝕速度進行有效的瞬時測量 .Stern和他的同事在1957年提出了線性極化的重要概念， 雖然線性極化技術有著一定的局限性， 但在實驗室和現場快速測定腐蝕速度時還是一種簡單可行的方法。腐蝕工作者在隨后的十余年中又做了許多工作， 完善和發展了極化電阻技術。

    當電流通過電極時引起電極電位移動的現象稱為電極的極化。陽極的電極電位從原來的正電位向升高方向變化，陰極的電極電位從原來的負電位向減小方向變化。變化結果使腐蝕原電池兩極之間的電位差（電動勢）減小， 腐蝕電流亦相應減小。電極極化作用對氧化反應與還原反應或對腐蝕電流的阻礙力與電阻具有相同量綱， 稱之為極化阻抗， 其值越大， 腐蝕電流越小。根據給腐蝕系統輸入的電流脈沖ΔI是否穩定， 極化法又可分為直流極化和交流極化法。

    在研究混凝土中鋼筋腐蝕速率的電化學方法中， 線性極化法是最簡單的一種。此法主要基于SternGeary公式， 對被測鋼筋外加一恒定電位， 保證擾動信號足夠小使電壓與電流之間滿足線性關系.線性極化法在快速測定金屬瞬時腐蝕速度方面獨具優點， 現已成功的用于工業腐蝕監控如氨廠脫碳系統的腐蝕監控、酸洗槽中緩蝕劑的自動監測與調整等。但它不適于在導電性差的介質中應用， 當設備表面有一層致密的氧化膜或鈍化膜， 甚至堆積有腐蝕產物時， 將產生假電容， 而引起很大的誤差， 甚至無法測量。

    1.5恒電量技術

    早在1961年就有Barher的論文介紹恒電量測量技術， 但直到1978年才由Kanno、Suguki、Sato等人將恒電量瞬態技術真正引入到腐蝕科學領域 .恒電量測量方法是一種暫態測量技術， 是將已知的小量電荷施加到金屬電極上， 根據金屬體系在恒電量激勵下的張弛過程， 建立恒電量微擾下的物理模型并加以分析， 解析獲得多個電化學參數。

    它既可測定瞬時腐蝕率， 又可把瞬時腐蝕率連續記錄下來，進行圖解積分得到平均腐蝕率。由于這種電化學暫態檢測技術施加的電訊號不僅微小，而且是瞬時的， 測量的又是電位衰減變化， 而電位衰減對工作電極面積大小不那么敏感， 因此就等量的擾動而言， 它要比直流穩態線性極化電阻技術可以更快、更準確地測量瞬間腐蝕速度.

    湖南大學趙常就等人發展了恒電量技術， 成功研制了HJC-1型恒電量智能腐蝕監測儀， 其工作原理見文獻,該系統包括由阻抗變換器、放大器、自然腐蝕電位補償裝置等組成的恒電量擾動儀主機， 主要完成恒電量擾動信號的產生和極化電位隨時間衰減信號的輸出；微型計算機、A/D和D/A轉換器等， 主要完成對恒電量擾動儀主機的控制和極化電位數據的采集與處理.趙永韜等人將恒電量技術搭載現代移動通訊網絡， 組成一個分布式數據采集與信息處理系統， 實現了基于GPRS遠程通訊的腐蝕監測， 使該技術在應用范圍方面有了新突破。

    2金屬腐蝕監測儀器的發展及其趨勢

    隨著計算機技術特別是單片機技術應用的日益廣泛和深入， 腐蝕監測技術逐漸向智能化方向發展。以計算機技術為核心的智能化腐蝕監測儀成為腐蝕監測的重要發展方向.智能化腐蝕監測儀一般是以微處理器為核心， 配置一定的硬件組成不同的模塊， 通過數據總線、控制總線、地址總線， 采用傳感器將檢測得到的腐蝕信息轉化為電信號， 通過A/D和D/A轉換接口， 微處理器進行試驗控制、采集數據、計算出腐蝕量數據并打印結果 。

    計算機技術與電化學技術融合， 可以通過反饋作用于實驗， 改變與調整實驗參數， 使腐蝕監測研究達到新的高度。因此出現了精度更高、適用面更廣泛的、更容易操作的智能化便攜式的腐蝕監測儀。如恒電量腐蝕測試儀和微型計算機聯機在線測量， 能對腐蝕的影響因素連續跟蹤， 還可通過測量的電阻、電容的變化， 判斷縫隙腐蝕和小孔腐蝕是否發生。交流阻抗技術與計算機結合， 其應用領域進一步拓寬， 為其他諸如生物、環境、電子、材料、土建等領域的研究工作提供新的機遇。最新的電化學測試組合儀器， 加上輔助設備的體積也只有一個手提箱大， 但功能卻相當于十年前一整套的電化學實驗室測試系統（如Solartron公司的1280Z）。

    國內近年來涌現出的智能化便攜式的腐蝕監測儀主要有CMB-1510B（弱極化法） 、CCMW-9810（恒電量法）和能夠用電阻探針、線性極化探針和氫探針等多種方法監測的CMA-1000腐蝕監測系統 .國外在原有系列產品基礎上除繼續出新型號儀器外， 沿著實時（realtime）和在線（online）方向研制出了更新的監測儀器 .例如美國Cortest公司的MK-9300, 它利用電感阻抗法的原理制作而成， 測量的是置于金屬/合金敏感元件周圍的線圈由于敏感元件的腐蝕而引起的感抗變化的信號。美國的EG＆G公司、Gamry公司、英國的Solartron公司、德國的ZANHER公司、荷蘭EcoChemie等公司則致力于微機化的實驗裝置（如恒電位儀、頻響分析儀等）。

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責任編輯：王元

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