0 引言

    1945年美國人Paker[1]首次提出污水管道環境下混凝土的腐蝕破壞與微生物的新陳代謝有關，此后混凝土的微生物腐蝕便受到了歐美國家的廣泛關注.混凝土的微生物腐蝕是指由微生物新陳代謝造成的混凝土腐蝕，它會導致鋼筋混凝土表面污損、表層疏松、砂漿脫落、骨料外露，嚴重時產生開裂和鋼筋銹蝕，使鋼筋混凝土設施服役壽命縮短，因而導致嚴重的經濟損失。據統計，每年因微生物腐蝕造成的損失為30億~50億美元。

    由于混凝土的微生物腐蝕具有嚴重的危害性，歐美國家很早就給予了高度重視，并一直對其腐蝕機理、影響因素和防護措施進行深入研究。相比而言，混凝土的微生物腐蝕這一在國際范圍內引起廣泛關注的研究在國內卻剛剛開始起步。目前國內涉及混凝土微生物腐蝕研究的是同濟大學和蘇州科技學院的張小偉、韓靜云等。他們初步分析了混凝土的微生物腐蝕機理，并初步探明了一些影響因素，同時模擬微生物代謝中間產物對混凝土的腐蝕，研究了在磷酸、檸檬酸緩沖液的腐蝕作用下，混凝土的外觀、強度、質量和水泥石礦物組成及微觀結構的變化規律。

    綜上，為進一步引起國內學者對混凝土微生物腐蝕的關注，促進相關研究，本文擬從混凝土的微生物腐蝕機理、影響因素（材料、環境），評價指標和防護技術等方面詳細闡述國內外混凝土的微生物腐蝕的研究進展。

    1 微生物腐蝕機理

    美國人Parker指出混凝土的失效與微生物的新陳代謝作用有關，硫氧化細菌（SOB）、硫酸鹽還原細菌（SRB）等細菌的新陳代謝形成的生物硫酸是造成混凝土腐蝕的主要原因，并提出了混凝土微生物腐蝕的作用機理（圖1）：厭氧環境下，硫酸鹽還原菌將管道底部的硫酸鹽或有機硫還原成硫化氫（H2S），H2S進入管道未充水空間；好氧環境下，H2S被硫氧化細菌氧化成生物硫酸。生物硫酸會與混凝土中的氫氧化鈣（Ca（OH）2）發生反應形成石膏，石膏會繼續與混凝土中多余的鋁酸三鈣（C3A）進一步發生化學反應生成膨脹性產物鈣礬石，從而導致混凝土開裂。與此同時，隨著上述反應的進行，混凝土中的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠會發生分解，生成不溶且無膠結作用的膠體，從而進一步降低混凝土的性能。

    隨后Islander等針對污水中存在的嗜中性硫氧化細菌和嗜酸性硫氧化細菌對混凝土的腐蝕進行了研究，進一步深化了Parker的腐蝕機理：混凝土表面的初始pH 值高達11~13,不適合細菌生長，往往需由H2S和二氧化碳（CO2）的中性化作用降低混凝土表面的pH 值，當pH 值降低到9時，嗜中菌開始在混凝土表面生長，經過新陳代謝作用使混凝土表面的pH值繼續降低至4~5,此時，嗜酸菌以嗜中菌的代謝產物作為營養物質，大量繁殖產酸，進一步降低pH值，從而使混凝土遭受嚴重腐蝕。其中，嗜中性硫氧化細菌只在混凝土表面大量生長繁殖，而嗜酸性硫氧化細菌則能與代謝生成的生物硫酸一起滲入混凝土，并進一步代謝產酸，使混凝土內部遭受腐蝕。

    另外，微生物新陳代謝形成的生物硫酸對混凝土的腐蝕作用遠大于化學硫酸[22],這是因為微生物在混凝土表面附著后形成生物膜，而生物膜控制傳質過程，使膜中微生物的生長數量和分布不同于污水環境水質，進而對混凝土的腐蝕動力學過程產生明顯的影響。

    2 微生物腐蝕的影響因素

    促進或抑制混凝土微生物腐蝕的因素大致可分為材料因素和環境因素兩類。材料因素主要包括微生物種類和混凝土材料；環境因素主要包括H2S濃度、相對濕度和溫度。

    通過分析混凝土微生物腐蝕的影響因素，為尋找滅殺/抑制微生物生長繁殖或降低其活性的方法提供基礎，以便減少生物硫酸的生成，進而降低混凝土的微生物腐蝕破壞。

    2.1 材料因素

    2.1.1 微生物種類

    目前，研究發現參與混凝土微生物腐蝕的微生物主要包括硫酸鹽還原細菌、硫氧化細菌和真菌。在厭氧環境下，硫酸鹽還原細菌主要是脫硫弧菌屬的細菌，將管道底部硫酸鹽或有機硫還原為H2S。H2S是一種酸性氣體，可以降低混凝土表面的pH 值，為硫氧化細菌的生長繁殖提供條件。在好氧環境下，硫氧化細菌主要是硫桿菌屬的細菌，將H2S轉化為生物硫酸，并且實驗證明硫氧化細菌的數目與混凝土的劣化程度成正比。真菌主要是鐮刀菌屬，通過新陳代謝產生有機酸，有機酸會和混凝土內部的堿性物質發生反應導致混凝土劣化。Gu和George等研究發現鐮刀菌屬對混凝土造成的破壞比硫桿菌屬更為嚴重。近年來，研究還發現污水中混凝土的腐蝕與硝化細菌有關，硝化細菌能夠通過對胺的硝化作用生成硝酸，同樣會導致C-S-H 分解破壞，使混凝土遭受酸腐蝕。

    2.1.2 混凝土材料

    通過改變膠凝材料的組成和結構可以提高混凝土的抗酸和抗中性化性能，從而減緩混凝土的酸腐蝕進程。Alexander等通過原位測試方法研究了三種不同混凝土的微生物腐蝕，這三種混凝土分別為波特蘭水泥/硅質骨料、波特蘭水泥/白云質骨料以及高鋁水泥/硅質骨料。12年后的測試結果表明波特蘭水泥/硅質骨料混凝土的腐蝕破壞最為嚴重，波特蘭水泥/白云質骨料混凝土次之，而高鋁水泥/硅質骨料混凝土只遭受了輕微的腐蝕破壞。圖2是12年后波特蘭水泥/硅質骨料區域與高鋁水泥/硅質骨料區域的對比圖。

    Ehrich等分別研究了遭受微生物腐蝕的鋁酸鹽水泥系列和硅酸鹽水泥系列砂漿的性能，其中SC和CC代表鋁酸鹽水泥砂漿，OPC代表普通硅酸鹽水泥砂漿，srPC代表抗硫酸鹽硅酸鹽水泥砂漿，BFC代表礦渣硅酸鹽水泥。圖3為不同種類水泥砂漿的質量損失隨時間的變化規律。由圖3可以看出，與波特蘭水泥系列砂漿相比，鋁酸鹽水泥系列砂漿的質量損失較小。不同種類水泥砂漿的pH值隨時間的變化規律如圖4所示。由圖4可以看出，兩種系列水泥砂漿的pH 值變化規律在開始時相似，在100d左右pH值達到3~4時，變化趨勢明顯不同，鋁酸鹽水泥系列砂漿表面的pH值趨于平緩，而硅酸鹽水泥系列砂漿表面的pH 值繼續降低。由此說明了采用鋁酸鹽水泥系列砂漿配制的水泥基材料的耐微生物腐蝕效果較好。

    此外，纖維增強可以有效控制混凝土的開裂，在一定程度上能夠提高混凝土的抗生物腐蝕性能。然而，鋼纖維在混凝土中性化后存在膨脹、銹蝕等問題，玻璃纖維存在耐堿性問題。與鋼纖維相比，有機纖維不僅不會產生銹蝕，而且與混凝土的粘接性較好。但研究同時發現，有機纖維在微生物環境中存在降解問題，可能會影響混凝土的長期耐腐蝕性能。此外，已有研究表明，纖維混凝土可以有效抑制真菌和細菌的生長。

    2.2 環境因素

    環境因素是指遭受微生物腐蝕的混凝土所處環境的H2S濃度、相對濕度和溫度。H2S本身對混凝土無明顯的腐蝕作用，但遇上混凝土表面的凝聚水膜，H2S則會被硫氧化細菌經過新陳代謝轉化成生物硫酸，其氧化速率與H2S濃度密切相關。研究表明：對于長期暴露在下水道系統中的試樣，H2S濃度是影響腐蝕速率的一個重要因素。另外，相對濕度在微生物腐蝕初期起著重要作用，通過模擬污水管道腐蝕實驗發現，提高相對濕度會影響管道頂部試樣的腐蝕速率，但處于管壁的試樣，其腐蝕速率不受影響。研究表明，硫氧化速率會隨著溫度的升高而增大，但是溫度對混凝土腐蝕的長期影響不明顯。此外，H2S的氣-液轉換是污水管道腐蝕的一個重要過程，其轉換速率也會隨著溫度的升高而逐漸增大。

    3 微生物腐蝕的評價指標

    3.1 腐蝕速率

    腐蝕速率采用混凝土每年的深度損失（mm/year）來表征。預測混凝土的腐蝕速率對于設計和管理混凝土設施（例如污水管道系統）具有十分重要的意義。利用Pomeroy模型,通過計算可以預測混凝土的腐蝕速率：

    3.2 H2S吸收速率

    H2S的吸收速率可作為反映混凝土腐蝕程度的一個指標。首先在恒溫-濕度氣密反應器中測量硫化氫濃度隨時間的變化，H2S的吸收速率即為H2S濃度隨時間變化的斜率。

    通過改變反應器內部條件（100%相對濕度的濕氣、75%相對濕度的空氣以及30%相對濕度的氮氣），研究了H2S吸收速率的變化規律。如圖5所示，對比另外兩種條件，在100%相對濕度的濕氣中H2S濃度隨時間變化的斜率較大，表明提高相對濕度可以提高H2S的吸收速率。如圖6所示，三種條件下H2S吸收速率均會隨著H2S濃度的增大而增大，但濕空氣條件下H2S吸收速率要大得多，這與上述結論保持一致。

    3.3 化學成分

    通過分析腐蝕前后試件的礦物組成（硅酸三鈣、硅酸二鈣等）。水化產物（Ca（OH）2、鈣礬石、C-S-H 等）和微觀結構的演變規律，可以研究混凝土的微生物腐蝕過程。常用的化學成分分析方法有掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、X射線熒光（XRF）、傅里葉紅外光譜（FTIR）和熱分析（DTA/TG）。

    3.4 其他指標

    除了上述評價指標外，混凝土的微生物腐蝕研究中還采用強度變化、斷面pH值分布變化、質量損失、表面粗糙度（測量方法分為兩種，一種是通過視力觀察進行粗略比較，另一種是激光測量）等多種指標來反映混凝土的腐蝕程度。同時，還可以通過測量腐蝕介質的濃度變化、細菌（種類、數量、分布）變化以及生物膜參數變化等指標間接反映混凝土的微生物腐蝕程度。

    4 防護技術

    混凝土微生物腐蝕防護技術的研究建立在生物腐蝕機理和影響因素的基礎之上，主要從三方面考慮：一是混凝土的改性，通過選擇膠凝材料復摻、聚合物改性和纖維增強等手段，提高混凝土的抗酸、抗裂和抗滲性能，以降低混凝土的腐蝕破壞；二是控制微生物腐蝕傳質過程；三是抑制或減少生物硫酸的形成？即混凝土的防護技術包括混凝土改性、保護涂層和生物滅殺技術。

    4.1 混凝土改性

    根據不同的環境選用合適的膠凝材料，同時選定合適的水灰比和砂率。研究表明，污水環境中抗硫酸鋁酸鹽水泥具有較優性能，但與硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+硅粉、硅酸鹽水泥+粉煤灰相比優勢似乎并不明顯，經過兩年的現場試驗發現所有試件均遭到輕微侵蝕。理論上，當普通混凝土中摻加粉煤灰和礦粉等礦物摻合料時，可降低水化硅酸鈣凝膠中的鈣硅比，同時發生火山灰反應，降低石膏和鈣礬石的生成量，從而減少混凝土的膨脹開裂，并且火山灰反應產生的界面效應可以改善骨料-水泥石界面過渡區，提高混凝土的抗滲性。研究表明，污水環境下砂漿的微生物腐蝕防護措施中，摻礦物摻合料的改善效果優于添加殺菌劑，并且摻入礦粉的改善效果要優于粉煤灰。

    聚合物能夠在混凝土中穿插形成三維網絡，從而改善了骨料的界面過渡區，提高了混凝土的密實度和抗滲性，因而能夠增強混凝土的抗酸性能。在模擬污水和現場污水環境下，聚苯乙烯-丙烯酸樹脂改性混凝土能夠略微改善微生物腐蝕，聚苯乙烯-丁二烯樹脂和聚乙烯沒有效果，而聚丙烯酸樹脂則降低了混凝土的抗微生物腐蝕性能。因此，通過聚合物改性可提高混凝土的密實度和抗滲性，但不能有效地改善其微生物腐蝕。

    纖維增強能有效控制混凝土的開裂，在一定程度上可改善混凝土的微生物腐蝕。研究表明，有機纖維在污水環境下不會產生銹蝕，與混凝土粘接性好，但在微生物環境中存在降解，可能會影響混凝土的長期耐腐蝕性能。

    4.2 保護涂層

    混凝土表面保護涂層可以預防混凝土的微生物腐蝕，主要分為兩類：一類是惰性涂層，可以避免混凝土與微生物接觸，從而降低混凝土遭受生物硫酸侵蝕的影響，常使用的是耐酸的有機樹脂涂料，如環氧樹脂、脲醛樹脂、聚酯樹脂等。

    Muynck等通過加速化學和微生物模擬實驗發現環氧樹脂顯示出較好的防腐性能？另一類是功能涂料，主要作用是抑制生物硫酸的產生，效果較好的是氫氧化鎂和氧化鎂。

    此外，硫磺砂漿涂層具有高強耐磨、耐酸性能，可有效抑制硫氧化細菌的生長繁殖。

    4.3 生物滅殺技術

    生物滅殺技術指抑制微生物在混凝土表面或內部生長，減少生物硫酸的形成，是一種有效控制混凝土微生物腐蝕的方法。

    殺菌劑是指可以抑制微生物繁殖或殺死微生物的試劑。

    常見的殺菌劑分兩類：氧化性殺菌劑，如溴及其衍生物、過氧化氫、臭氧和氯氣等；非氧化性殺菌劑，如噻唑基化合物、戊二醛、亞甲基二硫氰酸鹽和季胺鹽化合物等。殺菌劑有多種應用方法：作為防腐蝕功能組分直接摻入混凝土中，其中液體殺菌劑可采用沸石等載體吸附后制成粉劑使用；以膠凝材料為載體在混凝土表面形成殺菌功能涂層；直接投放到腐蝕環境中。

    目前，國外專利已報道的用于混凝土的殺菌劑有季胺鹽化合物、鹵代化合物、碘代炔丙基化合物、（銅、鋅、鉛、鎳）金屬氧化物、烷基氮苯溴化物、酞菁、鎢粉或鎢的化合物、有機錫、銀鹽等。其中，烷基氮苯溴化物能夠提高砂漿和混凝土拌合物的流動度，并且不會影響混凝土強度，同時可作金屬的阻銹劑，保護鋼筋不被銹蝕？有機錫制劑具有非常好的殺菌性能，摻入混凝土中可提高混凝土的耐水性[42]?國內對殺菌劑加入到混凝土的研究表明，將溴化鈉加入到混凝土試件中可以明顯改善污水環境下的微生物腐蝕？將鎢酸鈉加入到混凝土中制成試件對污水的腐蝕也有防護作用，但是效果不如溴化鈉明顯。而將十二烷基二甲基芐基氯化銨加入混凝土中制成的試件浸泡在污水中，效果不太理想，它的抗腐蝕效果甚至比污水中未加殺菌劑的試件還差，因此不適合摻在混凝土中。

    孫紅堯等將殺菌劑加入涂料中，通過調整涂料配方，研制出MPU型和EA型兩種殺菌功能涂料。MPU 型涂料通過穩定釋放殺菌劑來抑制微生物的生長，EA型涂料通過阻止微生物接觸結構表面，將微生物阻隔在涂層之外。研究表明，二氧化氯對硫酸鹽還原細菌、腐生細菌、鐵細菌的殺菌效果隨投加濃度的增加而提高，當投加量為10mg/L時，殺菌率接近100%,硫化物含量低于0?02mg/L,污水站出站及注水井井口細菌含量可持續達到回注污水指標要求。

    同時，研究表明二氧化氯不僅可以滅殺污水管道中的細菌，還可以抑制粘附在管壁上的細菌細胞分裂和生物聚合物的合成，對生物粘泥進行控制[45-46]?此外，Yamanaka等研究了甲酸鹽對硫氧化細菌和嗜酸性鐵氧化細菌的影響。實驗結果表明，甲酸鈉？甲酸銨和甲酸鈣均能抑制兩種細菌的生長繁殖，并且濃度在50mmol/L以上的甲酸鈣（常用的混凝土早強劑）抑制效果最佳。

    除此之外，通過引入某些微生物，利用微生物的新陳代謝作用可以抑制硫酸鹽還原細菌或硫氧化細菌對混凝土的腐蝕,或者利用微生物的新陳代謝作用修復混凝土裂縫。國外專利報道了將某些桿菌引入混凝土，利用其代謝生成殺菌劑，抑制硫酸鹽還原細菌生長的防護技術。國內錢春香等開展了利用微生物誘導礦化技術修復混凝土表面缺陷及裂縫的研究，但是目前該技術仍停留在實驗室研究階段。

    5 存在的問題及展望

    混凝土的微生物腐蝕問題日益嚴重，所造成的危害已引起國外學者的普遍關注，為引起國內學者的關注，并有針對性地開展國內混凝土的微生物腐蝕與防護技術研究，本文詳細闡述了混凝土的微生物腐蝕機理、影響因素、監測指標以及防護技術的研究現狀，發現混凝土的微生物腐蝕研究仍存在一些不足，主要表現在：

    （1）盡管初步探明了混凝土的微生物腐蝕機理，但混凝土的微生物腐蝕作用機理復雜，涉及材料學、生物學、環境學等眾多交叉學科，許多方面仍需進一步深入研究與驗證。本課題組初步研究發現，硫氧化細菌不僅能將硫化氫氣體轉化成硫酸根離子，還能將可溶性硫化物（硫化鈉、硫代硫酸鹽）轉化成硫酸根離子。由此可知，混凝土的微生物腐蝕機理仍需進一步研究完善。

    （2）由微生物腐蝕機理和影響因素可知，微生物在代謝形成生物硫酸之前，首先附著在混凝土表面形成生物膜。而生物膜的形成與微生物種類，混凝土材料組成以及混凝土表面特性等因素有關，同時生物膜中的pH值、微生物數量和種類因環境不同而不同。生物膜控制傳質過程，使膜中微生物的生長代謝和分布不同于污水環境水質，從而對混凝土的腐蝕動力學過程產生影響。由此可知，生物膜對混凝土的微生物腐蝕具有重要影響，但相關研究非常缺乏。因此，后續研究微生物與混凝土材料之間附著形成生物膜的過程，性質和作用對進一步理解混凝土的微生物腐蝕機理具有重要意義。

    （3）盡管已證明污水環境下礦物摻合料和殺菌劑改性混凝土均可以有效改善混凝土的微生物腐蝕，但并不是所有在溶液中殺菌效果好的殺菌劑都適用于混凝土。因此，應加強殺菌劑在混凝土中的適應性研究，探討不同種類殺菌劑的引入是否會影響混凝土的性能，同時研究殺菌劑摻量對混凝土微生物腐蝕改善作用的影響。另外，將殺菌劑加入到涂料中，可以制成殺菌功能型涂料，然而，由于微生物腐蝕發生在液體環境中，表面涂層一旦破壞，則起不到修復作用。因此，需研究保護涂層的涂覆方式以及使用年限。混凝土改性與保護涂層兩種手段復合使用，可使混凝土的微生物腐蝕防護效果更佳，可作為未來的一個研究方向。此外，在混凝土中引入某些新的微生物，利用微生物的新陳代謝來抑制硫酸鹽還原細菌或硫氧化細菌的腐蝕作用，也可作為未來研究的方向。

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責任編輯：王元

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