用馬口鐵罐和鋁罐封裝的氣霧劑產品都存在著罐的腐蝕問題,特別是許多氣霧劑產品被改為水基型配方,以二甲醚為拋射劑的情況下,罐的腐蝕問題益趨嚴重。
二甲醚為優良溶劑,能使金屬罐內涂的環氧樹脂層發生溶脹,結果不僅暴露金屬表面發生腐蝕,而且剝落的樹脂可污染氣霧劑并阻塞閥門和噴頭,以至于二甲醚一水系統的氣霧劑產品不能用內涂的金屬罐。
同時,由于二甲醚具良好的水溶解度和高揮發度,在罐內的氣相部分帶入較多的水,加劇罐內的氣相腐蝕。氣霧劑產品的腐蝕問題及其腐蝕控制問題為人們所關注,而闡明腐蝕作用機理,尋找其腐蝕控制方案,則是解決氣霧劑產品腐蝕問題的關鍵。
一、金屬罐的腐蝕作用機理
金屬罐的腐蝕現象,金屬罐封裝的氣霧劑產品具備發生腐蝕過程的環境和條件。按腐蝕性質可分化學腐蝕和電化學腐蝕,按腐蝕形態可分為全面腐蝕和局部腐蝕。前者陰、陽極區既微小又不固定。腐蝕分布相對地均勻,危害相對較小。后者又可細分,對氣霧劑產品來說有縫隙腐蝕,包括沉積極腐蝕、孔腐蝕和電偶腐蝕,這類既普通(占整個腐蝕現象的85%)又危害嚴重。
(一)局部腐蝕過程中,陰陽極區彼此分開,所謂大陰極小陽極,結果腐蝕高度集中在局部位置上,造成嚴重危害。縫隙腐蝕金屬與金屬間、金屬與非金屬(橡膠墊圈和塑料)之間以及金屬與沉積物之間形成的縫隙,所發生的金屬腐蝕,皆屬此類腐蝕。氣霧罐的結構特征,有利于此類腐蝕的發生。
(二)縫隙 腐蝕過程的發生,溶液中的氧和氯離子起著著重作用,對于應用含游離氯(或其他鹵素)離子的消毒劑,殺蟲劑的水基氣霧劑來說,可能會造成嚴重腐蝕。
縫隙外的金屬表面發生陰極氧化還原,使縫隙內金屬發生溶解,造成正電荷過剩;為保持電荷平衡而吸引縫隙外的氯離子遷入,使縫隙內的氯離子濃度增加達3至10倍,與金屬離子反應生成氯化物,接著水解成氫氧化物和氫離子,使溶液的PH值降至3左右,這有進一步加速了縫隙內金屬陽極的溶解,如此循環地進行著自催化的縫隙腐蝕過程。三片馬口鐵罐的上,下雙縫尤其易于發生縫隙腐蝕。
(三)孔蝕 孔蝕是局部在小孔或斑點小而積上的腐蝕,可看作以自身的孔蝕構成的縫隙而進一步發生縫隙腐蝕的過程,其作用機理與縫 隙腐蝕雷同。氣霧劑鋁罐發生的腐蝕多數是孔蝕。
(四)電偶腐蝕 異種金屬相接觸,又都處于相通的電解質溶液中, 由于存在電位差而使電位較負的金屬加速腐蝕者,即為電偶腐蝕。三片馬口鐵罐中存在著鐵、銅和錫三種金屬,所以一般以馬口鐵包裝的水基產品,即使是不含有氧和鹵素離子,在不添加緩蝕劑的情況下也 會發生腐蝕。
二、氣霧劑產品的腐蝕控制
氣霧劑罐制的腐蝕主要是電化學機理,因而可以用電化學方法進行腐蝕控制。例如鐵在水溶液中的腐蝕控制,可用電位一PH圖說明。
第一種方法是陰極極化法,使鐵的電位負移,進入不腐蝕區(a 線);它處于熱力學穩定態,不發生腐蝕。第二種方法是陽極極化法,使鐵的電位正移,進入鈍化區(b線);在此區間雖然在熱力學上處于 不穩定態,但在動力學上處于反應速度極度滯慢狀態,以致于難于發 生腐蝕。第三種方法是提高PH值,消除電極過程所生成的氫離子, 在不改變電位的情況下進入鈍化區(c線),達到控制腐蝕的目的。
氣霧罐的腐蝕控制,最簡潔而有效的方法是使用緩蝕劑,緩蝕劑的用最一般為幾ppm至千分之幾,按其電化學機理可分為陰極緩蝕 劑、陽極緩蝕劑和混合型緩蝕劑。陰極緩蝕使陰極極化電位負移,陽 極緩蝕劑則使電位正移,使金屬表而鈍化(又稱鈍化劑)都為上所述達 到腐蝕控制的目的,混合型緩蝕劑造成陰、陽極極化變化,腐蝕電位 雖然移動不大,但相應的腐蝕電流(正比于腐蝕速度)降低而達到腐蝕控制目的。
三、常用的緩蝕劑
(一)緩蝕劑按其屬性來分又可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑①無機緩蝕劑 氧化性緩蝕劑使金屬鈍化:NaN02, Kmn04;緩蝕劑形成難溶化合物而鈍化金屬表而:NaOH,Na2C03, Na2HP04, Na3P04, NaBO2, Na2B407, Me04型陰離子是另一類重要無機緩蝕劑:Cr04, Mn04, V04, ff04, MeOL②有機緩蝕劑 有機緩蝕劑通過和金屬間的吸附達到緩蝕作用。物理吸附:有機胺陽離子在金屬界面吸附成膜;化學吸附;有機緩蝕劑在金屬界面轉化,反應和敖合形成保護膜,近來受到重視。
(二 )緩蝕劑的協同作用 利用緩蝕劑的協同作用,研制成多元組分配方,實現用較少最的緩蝕劑獲得較好的腐蝕控制效應。
(三)常用的緩蝕劑
NIC-V 是一款聚乙氧基化銨的水性緩蝕添加劑。其在水性體系添加能抑制對馬口鐵、鍍錫鐵制品、鍍鋅鐵制品與鋁材的侵蝕。具有極佳的水分散性、能溶于醇類、油及碳氫化合物、能與陰離子、非離子、陽離子及兩性表面活性劑相容,相容性佳。
由于NIC-V具有較強的乳化分散性及抗腐蝕特性,適用于氣霧劑與清洗劑產品中,尤其適用于水基型氣霧劑和油包水乳化體系。
NIC-V在水基型氣霧劑體系中具有較強的乳化分散性,當搖勻后,其與配方的其它活性組分共同分散在拋射劑中極易形成氣相狀態。
NIC-V具有較強的抗腐蝕性,在水相體系中是非常好的緩蝕劑。
四、結束語
含氯離子和以二甲醚為拋射劑的水基氣霧劑的腐蝕問題,是當前氣霧劑產品防腐蝕研究的一個重要課題,研究結果迄今尚未能令人滿意。
緩蝕劑的研究發展方向著重于有機緩蝕劑的開發,其中包括有機緩蝕劑的吸附機理及其影響因素(電子效應、立體效應、相容性以及硬軟酸堿原理)的研究。高分子聚合物膜的形成及效應,以及有機螯合劑表面絡合反應研究等,研究工作方興未艾。
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責任編輯:殷鵬飛
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