{首页主词},&

石墨烯改性有機防腐涂料研究進展

2018-11-21 12:17:34 作者：張加贏來源：2018年《涂料工業》第11期分享至：

經過10多年的發展，石墨烯逐漸成為一個熱門的科學課題，其巨大的工業發展前景引起了世界的關注。研究人員致力于石墨烯在材料、電子、能源和生物領域的應用，使石墨烯成為最受歡迎的納米材料。由于具備優異的化學穩定性、熱穩定性和阻隔性能，石墨烯在金屬腐蝕防護領域得到了廣泛的研究。石墨烯在腐蝕防護領域中主要有兩方面的應用，分別為石墨烯防腐蝕膜和石墨烯改性有機防腐蝕涂料，本文主要介紹石墨烯改性有機防腐蝕涂料近年來的研究進展。

將石墨烯或其衍生物作為填料加入到傳統的有機防腐蝕涂料，是石墨烯在金屬防腐蝕中非常重要的一個應用。石墨烯復合涂層的研究始于2012年，該方法主要利用石墨烯的化學惰性和阻隔性來延長腐蝕介質在涂層中的傳播路徑，這是石墨烯防腐涂層的基本設計理念。

1石墨烯在有機防腐涂料中的分散及應用

最初的研究是通過物理混合的方式，將未經任何處理的石墨烯作為填料簡單地添加到有機涂料中。純石墨烯的表面缺乏活性官能團，在應用之前經常需要進行表面改性。因此，目前研究人員在有機防腐涂料中添加的是氧化石墨烯（GO）或部分還原的氧化石墨烯（rGO）。結果表明：摻雜氧化石墨烯的環氧涂層對碳鋼的防護效果得到明顯改善。事實上，石墨烯與有機涂料的簡單物理摻雜是不常見的。這是因為石墨烯與樹脂材料的相容性不理想，甚至會產生不良影響。此外，石墨烯和氧化石墨烯的高比表面積及表面能導致其易于團聚。因此，在有機防腐涂料的應用中，石墨烯的穩定和均勻分散是必不可少的。通常在石墨烯和氧化石墨烯的表面進行官能團改性，以降低其表面能。通過官能團之間的排斥或與樹脂聚合物的結合來實現石墨烯在樹脂中的有效分散和相容性。到目前為止，石墨烯復合材料應用于各種涂料中，以制備改性有機防腐蝕涂層，例如環氧樹脂、聚氨酯、聚苯胺、醇酸樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮丁醛涂層體系。在下文中，將對石墨烯在有機防腐涂料中的分散和應用進行闡述。

硅烷偶聯劑常用于石墨烯的改性。在硅烷偶聯劑中，硅烷分子被水解，形成活性Si—OH。活性Si—OH可以與石墨烯或氧化石墨烯的活性基團（如羥基、羧基等）發生化學反應。硅烷分子上的官能團（如氨基、環氧等）可以為隨后的偶聯修飾提供活性位點。例如硅烷偶聯劑KH550通過氨丙基三乙氧基硅烷對石墨烯進行表面改性，提高了其在聚氨酯中的分散性，增強了與聚氨酯的相容性。結果表明：改性石墨烯明顯提高了有機防腐涂層的阻抗，降低了腐蝕電流。如果使用含有環氧基團的硅烷偶聯劑，則可獲得具有更好分散性以及與環氧樹脂相容性更佳的石墨烯復合材料。

石墨烯和氧化石墨烯的表面改性也可以通過負載無機納米氧化物來實現。采用簡單沉淀回流技術將納米二氧化硅膜或納米氧化鋅顆粒負載在氧化石墨烯表面。摻雜二氧化硅改性石墨烯的環氧樹脂的機械強度有明顯增強。硅烷偶聯劑可作為石墨烯負載無機納米材料的橋梁，經過硅烷偶聯劑KH550改性的氧化石墨烯，其表面可以接枝納米二氧化硅、納米氧化鋁或納米氧化鈦等納米顆粒。所得到的石墨烯復合材料可以顯著提高涂層的保護性能。

環氧樹脂是一種廣泛應用于有機防腐涂料的成膜劑。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以實現石墨烯在環氧樹脂中的分散。Zhang等研究了石墨烯在環氧樹脂中的分散性，發現在PVP環境中，石墨烯氧化物被還原形成PVP-rGO分散體，然后制備了不同PVP-rGO含量的環氧有機防腐涂料。結果表明：PVP-rGO在環氧樹脂中分散均勻，可以有效改善涂層的附著力和阻隔功能。與純環氧樹脂涂層相比，PVP-rGO含量為0.7%的涂層的熱分解溫度提高了73℃，楊氏模量提高了200%以上，塑性指數降低27%，腐蝕速率降低了4倍。

聚苯胺納米纖維（PANI）對石墨烯的官能化改性也可以促進石墨烯在環氧樹脂中的分散。Hayatgheib等采用聚苯胺納米纖維改性氧化石墨烯，并制備了氧化石墨烯-聚苯胺/環氧有機防腐涂料。結果表明：沉積在氧化石墨烯片上的聚苯胺納米纖維可以有效提高氧化石墨烯與環氧樹脂的相容性，并改善了其熱穩定性、阻隔性和保護性能。

鈦酸酯偶聯劑可以實現石墨烯在聚氨酯中的分散。Li等采用鈦酸酯偶聯劑對石墨烯進行改性，然后將改性的石墨烯均勻分散在水性聚氨酯中。當含量為0.4%時，石墨烯在聚氨酯中平行于金屬基體的表面排列，可以有效阻止腐蝕介質的滲透，達到最佳防腐效果。氧化石墨烯表面改性羧基的量可以影響其在丙烯酸樹脂中的分散。Chang等通過氧化石墨烯的熱還原制備了不同羧基含量的氧化石墨烯，隨后制備了光聚合聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯復合涂料，并研究了羧基對涂層耐蝕性的影響。結果表明：羧基可以有效抑制石墨烯的團聚，保證石墨烯在丙烯酸樹脂中的分散以及對腐蝕介質的有效阻擋，其耐蝕性是純聚甲基丙烯酸甲酯涂層的27倍。表面引發原子轉移自由基聚合法也可制備聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯復合材料。該方法制備的聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯不僅具備在涂層中的阻隔性能，而且賦予了聚甲基丙烯酸甲酯在各種溶劑中的良好溶解性。因此，其可以與常用的涂覆方法相兼容，形成厚度可控的均勻涂層。電化學實驗表明，該涂層能有效地阻止銅表面電荷轉移，降低腐蝕電流，提高電化學阻抗。

導電高分子材料聚苯胺是一種環境友好材料及有機涂層成膜劑。4-氨基苯甲酸修飾的石墨烯與聚苯胺樹脂之間形成的共價鍵，可以有效促進石墨烯在聚苯胺樹脂中的分散，通常用原位聚合方法制備聚苯胺/4-氨基苯甲酸改性石墨烯復合材料（PANI-G）。與聚苯胺涂層相比，PANI-G的水、氧屏障效應以及金屬耐蝕性更佳。石墨烯含量為0.5%的改性有機防腐涂層將水和氧的擴散速率分別降低到純聚苯胺涂層的22%和24%，同時腐蝕電流下降了2個數量級。石墨烯在聚乙烯醇樹脂中的分散也可以通過聚苯胺來實現。Sun等將原位聚合還原法制備的石墨烯/氧化聚苯胺復合材料添加到聚乙烯醇縮丁醛樹脂中，得到了改性復合涂料。改性復合涂層的耐蝕性是石墨烯/聚乙烯醇縮丁醛涂層的120倍，140h的涂層電阻提高了1萬倍。當利用石墨烯分散分布的屏障效能時，石墨烯片的尺寸對其保護性能有明顯影響。理論上，石墨烯片尺寸越小，阻隔性能越好。Ramezanzadeh等制備了3種尺寸的氧化石墨烯納米片，它們的尺寸大小分別為0.85mm、8.2mm以及38mm。采用對苯二胺（PPDA）對氧化石墨烯共價官能化后，將其引入到多胺固化環氧涂料中。尺寸小于1μm的PPDA-GO可以顯著提高環氧涂層的機械性能和防腐性能。這是因為小尺寸的石墨烯氧化物可以形成更多的障礙物，從而阻礙腐蝕介質的擴散。尺寸的減小使石墨烯氧化物可以與更多的PPDA形成共價鍵，并且通過PPDA和環氧樹脂之間的氫鍵，增強涂層的機械強度。

防腐蝕涂層的防護能力不僅表現在其阻擋腐蝕介質的能力，同時與涂層和基材之間的附著力息息相關。因此，通過添加石墨烯來增強涂層與保護金屬之間的附著力也是提高涂層防腐蝕性能的途徑之一。Parhizkar等采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷通過共價鍵合的方式對氧化石墨烯表面進行改性。經改性氧化石墨烯處理后，鐵與環氧樹脂之間的附著力顯著提高，環氧樹脂的陰極剝離率明顯降低。

此外，還有其他改性方法有助于改善石墨烯的分散性及其與樹脂的相容性。在調整石墨烯和納米氧化物表面的荷電狀態后，通過靜電吸附可以將納米氧化鋁負載到氧化石墨烯的表面。借助半胱氨酸，可以在石墨烯表面負載硫化鉬。采用水熱法可以將四氧化三鋁負載于石墨烯表面。琥珀酸酐的改性可以增加氧化石墨烯表面羧基的含量，有利于石墨烯的后續接枝改性。經苯二胺或多異氰酸酯改性后，石墨烯與環氧樹脂或聚氨酯樹脂的相容性得到改善。

2石墨烯的功能集成及其在有機防腐涂料中的應用

除了石墨烯分散分布的屏障效應外，石墨烯與其他耐腐蝕材料的功能集成也是一個重要的研究方向。石墨烯和氧化石墨烯的緩蝕改性是石墨烯功能化和提高防腐蝕性能的一個途徑。

Gupta等分別制備了氨基偶氮苯（AAB）和二氨基苯（DAB）官能化的氧化石墨烯復合材料。這2種復合材料（AAB-GO和DAB-GO）都可用作緩蝕劑，其緩蝕效率隨著緩蝕劑濃度的增加而提高。當AAB-GO和DAB-GO的濃度達到25mg/L時，緩蝕效率分別達到94.7%和92.0%。復合材料通過吸附在金屬表面來減緩金屬的腐蝕，這2種材料都是混合型緩蝕劑，主要基于抑制陰極反應來減緩金屬腐蝕。

Nikpour等將蕁麻葉提取物吸附于氧化石墨烯表面，并將改性氧化石墨烯應用于環氧防腐涂料中。在中性氯化物溶液中，緩蝕劑的釋放可以明顯提高其防腐性能。當改性氧化石墨烯和鋅離子同時加入缺陷涂層時，改性氧化石墨烯分子和鋅離子的螯合作用會形成鐵基體表面的保護層，特別是在損傷區域。因此，涂層具備了一定程度的自修復效果。

另一種功能集成的方法是對石墨烯進行改性制備可以在金屬表面形成化學轉化膜的化合物，這類化合物也可作為填料用于有機防腐涂料。Taheri等采用聚苯胺納米纖維和鋅離子通過聚苯胺組裝法改性石墨烯。從量子力學角度推斷，鋅離子的靜電相互作用，以及與聚苯胺的陽離子的相互作用，意味著鋅離子傾向于結合到聚苯胺納米纖維鏈。此類化合物的優良陽離子交換能力使得在金屬表面形成化學轉化膜或吸附保護膜成為可能，并可獲得優異的防腐性能。電化學阻抗譜的測量和擬合揭示了金屬表面化學轉化膜的形成和存在。通過添加此類化合物可以明顯提高環氧涂層的阻隔保護性能和緩蝕性能。

3石墨烯導電性的正、負效應

雖然石墨烯在有機防腐涂料中可以起到改善涂層耐蝕性的作用，但在缺陷涂層中，石墨烯的導電性會顯著加速金屬的電化學腐蝕。因此，如何減少石墨烯與金屬之間的接觸，從而抑制石墨烯在屏蔽涂層中的涂層缺陷處的腐蝕加速作用，是獲得具有良好的屏蔽性和耐腐蝕性的石墨烯有機防腐涂層的關鍵。

一種解決方案是通過封裝技術抑制石墨烯的腐蝕加速作用。在該方法中，（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES）被包裹在氧化石墨烯表面，形成片狀rGO/APTES復合材料。該復合材料與聚乙烯醇縮丁醛樹脂混合制備的有機防腐涂料具有良好的阻隔性能，一旦涂層被劃傷，APTES可以起到隔離層的作用，以防止石墨烯與金屬之間發生接觸（如圖1所示），從而有效切斷了石墨烯與金屬之間電化學腐蝕的電子轉移通道，從根本上抑制了石墨烯的腐蝕促進作用。

圖1 缺陷涂層石墨烯腐蝕促進作用抑制機理示意圖

在含鋅涂料中，石墨烯的導電性是一種優勢。在含鋅涂層中，鋅粉之間以及鋅粉和金屬基體之間的有效電接觸是陰極保護的先決條件。鋅作為犧牲陽極，對作為陰極的金屬基體起到陰極保護作用。因此，在含鋅涂料中，鋅粉的質量含量非常大，通?？梢赃_到80%~90%。然而，這會導致涂層的力學性能和附著力的降低。而石墨烯的導電性在保證有效電接觸的前提下可以有效降低鋅粉的含量。

Hayatdavoudi等通過簡單的機械摻雜將石墨烯添加到富鋅涂料中，發現在富鋅涂料中高度分散的石墨烯納米片可以為金屬提供更加溫和的環境。此外，石墨烯在鋅與鋼之間建立了導電路徑并產生了陰極保護。Ramezanzadeh等提出了一種改進的方法，在氧化石墨烯表面進行苯胺原位聚合，所制備的聚苯胺改性基團呈纖維狀并具有導電性。聚苯胺對富鋅涂料的物理性能和附著力的不利影響相對較低，這是因為石墨烯和聚苯胺之間的相互作用是化學鍵合而非物理吸附。改性氧化石墨烯提高了涂層對腐蝕介質的阻隔能力，增強了鋅和鐵之間以及鋅粒子之間的電子轉移，促進了陰極保護效果。

Ding等制備了石墨烯低鋅防腐蝕涂料，并從電化學角度研究了涂層在使用過程中的結構演變?；陔娀瘜W特性，將石墨烯低鋅涂層的使用過程分為4個階段。首先為鋅顆粒的活化；當鋅顆粒的活化達到一定程度時，涂層的陰極保護開始體現；鋅粉被消耗后，所產生的鋅腐蝕產物使得涂層表現出屏障效應；最后，涂層在腐蝕介質的侵蝕下失效。

此外，還提出了石墨烯對含鋅涂料涂層性能的改善機理。石墨烯納米片在涂層中形成了大量的屏障，顯著延長了腐蝕介質的擴散路徑。石墨烯的優異導電性改變了涂層中的鋅分布的電化學特性，并將大量孤立的鋅顆粒轉化為界面鋅顆粒，如圖2所示。同時，石墨烯改善了鋅和鐵之間的電子轉移路徑，保障了陰極保護效果。

圖2 石墨烯對含鋅涂料中鋅分布電化學特性的改變示意圖

4結語

石墨烯改性有機防腐涂料大部分研究工作主要集中在分散技術和性能評價上，相關研究尚未形成一個較為完整的體系，在機制和理論上還沒有達成共識。在理論上，我們期望石墨烯在涂層中分散的層狀結構形成迷宮狀物理屏障，增加腐蝕介質的擴散路徑長度，以達到延緩金屬腐蝕速率的目的。石墨烯的分散性與石墨烯復合涂層的防護性能之間的關系需要從機理層面來闡明。石墨烯片在涂層中的取向會影響其阻隔性能，當其平行于保護金屬表面時，將最大限度地發揮其阻隔性能。而實際上，石墨烯納米片在涂料中的分散是無序的。目前，石墨烯的取向方法還不完善。石墨烯在涂層中的定向排列將會是一個有前景且有意義的研究。

目前，石墨烯有機防腐涂層在工業應用中的最大困難之一是賦予石墨烯有機防腐涂層主動保護功能。主動保護功能滿足長期保護的需要，并賦予涂層額外的阻隔性能。涂層的主動保護功能通常是通過添加裝載有緩蝕劑的納米容器，例如微膠囊來實現的。這些納米容器在涂層的機械損傷或腐蝕區域中進行智能修復。這種智能修復涂料技術有2個要點值得注意。首先，納米容器與涂層具有良好的相容性，避免緩蝕劑與涂層直接接觸，從而引發相容性問題。此外，納米容器需要具備多孔特征和高負載能力，以確保在涂層中可以加入足夠的緩蝕劑。而石墨烯不具有納米容器所需的這些結構和功能特性。如果在工藝創新和工藝改進后，負載在石墨烯表面的納米氧化物層增加到亞微米厚度，并具有粗孔隙率和強結合強度的特性，納米氧化物/石墨烯復合材料有望成為納米容器，滿足負載緩蝕劑的需要。到那時，同時具備優異物理屏障性能和主動防護性能的有機防腐涂層也將成為可能。

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

責任編輯：韓鑫

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事
投稿聯系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414