MTBE/1-丁烯裝置腐蝕原因分析及防腐建議某8萬噸/年MTBE與4萬噸/年1-丁烯裝置主要由MTBE單元、甲醇回收單元、1-丁烯精制單元組成。MTBE生產裝置是利用混合C4和甲醇為原料，在強酸性陽離子交換樹脂催化作用下，混合C4中的異丁烯和甲醇反應生成MTBE，反應產物中的過剩甲醇用水萃取、精餾進行回收。如果繼續生產1-丁烯產品，則相應有脫異丁烷系統和1-丁烯精制系統。

表1 腐蝕產物元素含量

 

對裝置提供的設備腐蝕產物，進行掃描電鏡能譜分析。圖2為腐蝕產物粉末的能譜圖（EDS），表1為圖2所對應元素分析圖。由圖2和表1可知，腐蝕產物的化學成分為O、C、Fe，以鐵的氧化物為主。

02腐蝕介質分析

 

表2 裝置工藝水的pH值

 

表3 裝置工藝水Fe2+濃度（mg/L）

 

表4 裝置工藝水Cl-濃度（mg/L）

 

表5 裝置工藝水S2-濃度（mg/L）

表2為裝置工藝水的pH值，表2~表5分別為裝置工藝水Fe2+、Cl-、S2-濃度。由表2~表5可知，三種工藝水中都發現存在Fe2+、Cl-、S2-，說明存在腐蝕。其中T-203甲醇水的pH值最低酸性最強，三次采樣的平均值為5.03，并且其Fe2+、Cl-、S2-含量也最高，三次采樣的平均值分別為14.30mg/L、60.03mg/L、22.48 mg/L，說明塔T-203的腐蝕較嚴重。T-203補加冷凝水的pH值最高，Fe2+、Cl-、S2-含量也最低。由此可知T-203的甲醇水對設備的腐蝕影響最大，其次是T-204的甲醇萃取水，次之是T-203的補加冷凝水。

03腐蝕原因分析

根據參考文獻、裝置工藝條件、實驗數據，分析設備腐蝕有以下原因：

（1）工藝水pH值較低，呈現較弱的酸性。當酸性物質與水充分接觸后，有較強的腐蝕性，當物料溫度升高時，這些酸性物質對設備的腐蝕作用也增強。其腐蝕反應式為：

陽極：Fe→Fe2++2e 陰極：2H++2e→H2

這些酸性物質來源于運行過程中脫落的磺酸基、新催化劑微孔中吸附的殘余硫酸和原料甲醇中可能含有的微量甲酸，但其主要來源于MTBE裝置所使用的大孔徑S型強酸性陽離子樹脂催化劑中脫落的磺酸基。

醚化反應催化劑是由苯乙烯和二乙苯按摩爾比1:1在特殊制孔劑作用下經懸浮聚合共聚生成球珠體，經98%濃度的硫酸磺化、水洗后，最終得到的具有大孔徑網狀、并帶有磺酸根基團的高分子聚合體。據相關資料表明，磺酸根中對位的磺酸根比較堅固，鄰位的次之，乙烯基團加入的磺酸根最不穩定。實際生產過程中，導致磺酸基的脫落的主要原因是由于反應溫度過高以及大量明水的存在，其反應式為：

高溫磺酸基脫落：RHSO3→RSO3+H+

水浸泡磺酸基脫落：RHSO3→R+H2SO4

原料抽余碳四中的異丁烯與甲醇在催化劑作用下發生醚化反應生成MTBE，該反應為可逆的放熱反應（△H=-37 KJ/mol），反應溫度不易控制，容易產生“飛溫”。明水的來源有三個方面：含水量為48-52%的S型強酸性陽離子樹脂；

副反應CH3OH + CH3OH → CH3OCH3 + H2O產生的水；

甲醇回收塔塔頂回收甲醇含有少量的水分。此外，當工藝水中存在溶解氧時，發生吸氧腐蝕，其陰極反應式也可能為：O2+H2O+4e→4OH-

塔T-203的補加冷凝水為脫鹽水，脫鹽水中含有溶解氧，同時原料甲醇罐中也可能溶有微量氧氣。對于T-203塔而言，由于系統中存在著活性氧，當物料經換熱器換熱后，氧的活性將隨著溫度升高而增加，不僅會發生析氫腐蝕，而且還存在吸氧腐蝕，產生了氧化鐵，此時以吸氧腐蝕占主導地位。氧化鐵的膠狀物隨循環萃取水返回萃取塔，經過塔盤分離時氧化鐵對塔壁又產生了氧化還原腐蝕，其反應式為：

2Fe3++Fe→3Fe2+

這就可以解釋萃取塔的萃取段腐蝕較重而沉降段腐蝕較輕的現象，萃取段的腐蝕呈現不均勻的斑駁狀也說明了這一點。

（2）Cl-腐蝕。雖然三次取樣補加水中Cl-含量平均值為11.88 mg/L，但由于工藝水循環利用，使得裝置中Cl-含量較高。Cl-的存在對金屬的鈍態起到直接的破壞作用，處于鈍態的金屬仍有一定的反應能力，即鈍化膜的溶解和修復（再鈍化）處于動平衡狀態。當介質中含有活性陰離子——氯離子時，平衡便受到破壞，氯離子優先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在新露出的基底金屬的特定點上生成小蝕坑。另外，氯離子開裂敏感性會隨著溫度的升高和氯離子濃度的增大而增大，導致發生氯離子應力腐蝕開裂。

（3） S2-腐蝕。由于上游裝置脫硫不徹底，導致裝置進料中含有少量硫化物。在酸性環境下，雖然能形成附著能力很強的FeS保護膜，并且對進一步的腐蝕反應有一定的阻滯作用，但是FeS保護膜易遭到破壞，當介質中存在其它物質（Cl-、CO2等）會增加溶液的腐蝕性，特別當氯離子存在時，H2S和HCl相互促進使腐蝕加劇，可能產生氫鼓包、氫致開裂、應力誘導氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂等四種類型的破壞，通常發生在焊接接頭的熱影響區及高應力集中區，如接管處、幾何突變處、裂紋狀缺陷處或應力腐蝕開裂處等。

（4）磨損腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通、變徑管等處突然改變方向，對金屬及金屬表面的鈍化膜產生機械沖刷破壞作用，同時又對不斷露出的金屬表層發生激烈的電化學腐蝕，而造成腐蝕損傷。

3相關腐蝕建議

01嚴格操作，穩定工藝

日常操作過程中盡量避免工藝波動，盡可能控制在操作溫度的下限，絕對要避免超過催化劑的完全失活溫度（120℃）。對于反應精餾塔，最關鍵的是調整醇烯比、回流量和塔釜溫度。

02嚴把原料質量關

加強對原料碳四的脫水；原料甲醇盡可能使用優質品，控制其中的甲酸和水含量，關鍵確保甲醇回收塔塔頂回收甲醇的質量，嚴格防止精餾塔頂甲醇帶水。特別是裝置的三個放水點（原料碳四、醚后碳四和脫異丁烷塔頂）要及時將游離出來的水脫除，在設備檢修后要將設備內的水吹掃干凈。

定期更換離子過濾器內的催化劑，保證降低原料碳四及甲醇中夾帶的金屬陽離子（Na+、Fe2+、Ca2+）、硫化物和堿性物質等。在更換新催化劑后，設備投用前對新催化劑進行醇洗。

03加強監檢測工作

將甲醇萃取循環水pH值的測定作為日常監控項目，控制甲醇萃取循環水pH值在6.5～8.0，發現pH值降低時使用除鹽水更換系統工藝水，由于循環利用，需加大力度控制補充脫鹽水的溶解氧含量及Cl-含量。

對系統關鍵部位的pH值和原料碳四及甲醇中金屬離子、硫化物、堿性物質等進行定期監測，以便了解分析裝置的腐蝕情況。

04對系統進行工藝調查分析評估采取有效措施控制裝置腐蝕

如：萃取塔進料前或萃取液出口加裝陰離子交換床，交換出物料中所包含的酸根離子，氫離子和氫氧根離子結合生成水進入萃取系統；降低甲醇回收塔進料溫度以降低氧活性的辦法來減輕該換熱器和出口管線的腐蝕；降低加熱器出口溫度以減少相變量，降低換熱器出口物流速度、換熱器前加裝過濾器解決機械磨損問題；考慮采取擴大管徑來降低管線內的物料流速或合理設計管線走向來降低物料對管線彎頭部位的沖刷腐蝕；考慮采用加堿中和的方法控制甲醇萃取循環水pH值；甲醇回收系統中加裝除氧設施，加裝犧牲陽極以保護設備。

05其它

腐蝕嚴重部位使用工業緩蝕劑；關鍵腐蝕嚴重設備進行材質升級。