{首页主词},&

低地球軌道空間中原子氧對(duì)航天材料的侵蝕及其防護(hù)

2021-12-16 17:11:12 作者：崔智瑤，王林山等來(lái)源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

空間飛行器是人類(lèi)探索、開(kāi)發(fā)和利用外太空的載體，飛行器材料由于在低地球軌道空間中受到各種侵蝕作用而性能退化，其中高能量的原子氧是導(dǎo)致空間飛行器材料產(chǎn)生失效的最主要的環(huán)境因素。

距離地球表面200~700km的低地球軌道（LEO）空間，是宇宙飛船、對(duì)地觀測(cè)衛(wèi)星、氣象衛(wèi)星和空間站等航天器的主要運(yùn)行區(qū)域。航天器在LEO中運(yùn)行時(shí)會(huì)受到空間原子氧（AO）、太空紫外輻射、粒子輻射、高真空、等離子體、熱循環(huán)以及微流星體與空間碎片等各類(lèi)空間環(huán)境因素的影響。其中，LEO空間中稀薄的空氣受到紫外光致分解作用產(chǎn)生AO，AO通量密度可以達(dá)到1013~1016atom/（cm2·s），它們與高速運(yùn)動(dòng)飛行器碰撞產(chǎn)生的相對(duì)動(dòng)能高達(dá)5eV，由AO強(qiáng)烈的沖蝕效應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)侵蝕和機(jī)械沖蝕作用使飛行器表面材料受到嚴(yán)重剝蝕，從而使其性能過(guò)早退化最終導(dǎo)致失效，因此空間AO是導(dǎo)致空間飛行器材料產(chǎn)生失效的最主要的環(huán)境因素。

人類(lèi)對(duì)外部太空環(huán)境的認(rèn)識(shí)、探索、開(kāi)發(fā)和利用的進(jìn)程與空間材料的性能密切相關(guān)。聚酰亞胺（Kapton）具有優(yōu)異的介電、耐熱及耐輻射性能，是最為常用的空間材料，但其極易受到空間AO的侵蝕而發(fā)生嚴(yán)重的質(zhì)量損失（原子氧侵蝕系數(shù)為3×10-24cm3/atom）、表面粗糙度增大、失光和變色、粉化等各類(lèi)功能失效，降低飛行器的服役壽命和安全性，這將嚴(yán)重制約其在LEO空間的應(yīng)用。在聚酰亞胺表面施加防護(hù)涂層是提高其抗AO侵蝕性能的主要措施，通常要求這類(lèi)涂層表面能生成Al2O3?SiO2等原子氧侵蝕系數(shù)極低（較聚酰亞胺降低1~2個(gè)或更高數(shù)量級(jí)）的無(wú)機(jī)氧化物產(chǎn)物，并且要求涂層與基體之間具有良好的附著性能。國(guó)內(nèi)外已建立了模擬太空綜合環(huán)境的地面試驗(yàn)裝置，并針對(duì)各類(lèi)典型航天器材料開(kāi)展了大量研究工作，目前已在AO防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)、制備技術(shù)及防護(hù)機(jī)制認(rèn)識(shí)等方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。

1 低地軌道空間環(huán)境及AO侵蝕行為

在LEO空間微重力環(huán)境中，AO是含量最為豐富的組分。與地球表面的大氣環(huán)境完全不同，LEO空間中氣體基本由80%的AO和20%的N2組成，即約99%的氧氣是以AO形式存在的。AO是LEO空間中的氧分子受太陽(yáng)紫外（λ≤243nm）輻射發(fā)生分解而產(chǎn)生的，其生成機(jī)理主要包括光致解離、氧分子的復(fù)合解離和熱電子碰撞等。

在深入研究了空間環(huán)境中單一環(huán)境因素對(duì)材料退化行為的作用及機(jī)理后，人們認(rèn)識(shí)到AO侵蝕的復(fù)雜性：AO與空間材料之間的侵蝕是多種效應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果，既包括強(qiáng)氧化性造成的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)引起的聚合物結(jié)構(gòu)變化，又包括原子濺射引起的表面物質(zhì)損失。概括而言，AO對(duì)空間材料的侵蝕過(guò)程是AO高速轟擊作用下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其同時(shí)包含了復(fù)雜的化學(xué)、物理作用以及機(jī)械損傷過(guò)程。

除了AO之外，真空紫外（VUV）也是LEO空間中對(duì)材料性能影響較大的環(huán)境因素。VUV是存在于LEO空間中波長(zhǎng)0~200nm的紫外線，它能引起聚合物材料中一些官能團(tuán)的化學(xué)鍵斷裂。

盡管VUV在作用過(guò)程中不會(huì)導(dǎo)致原子直接離開(kāi)材料基體，但AO與VUV的協(xié)同作用可進(jìn)一步加速材料的侵蝕，即AO與VUV之間存在強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)。為了提高航天材料的抗AO侵蝕性能，保證其安全性和耐久性，必須研制和開(kāi)發(fā)各類(lèi)防護(hù)涂層。

2 AO防護(hù)涂層

常見(jiàn)的LEO空間AO防護(hù)涂層體系包括無(wú)機(jī)涂層、有機(jī)涂層、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層等。目前對(duì)于無(wú)機(jī)涂層和有機(jī)涂層體系的研究比較深入和充分。

防護(hù)涂層的作用是對(duì)基體材料提供保護(hù)，通常通過(guò)將基體材料與環(huán)境隔絕來(lái)實(shí)現(xiàn)。AO防護(hù)涂層需具備如下條件：具有良好的抗AO侵蝕性能，具有一定的柔韌性，厚度薄，質(zhì)量輕，與基體之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，涂層表面光滑均勻、無(wú)氣孔，有一定抗輻射性能，成本低，涂層制備技術(shù)簡(jiǎn)單易操作，并可適用于不同形狀和尺寸的基體材料。除此之外，還要求AO防護(hù)涂層具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能以防止由航天器表面電勢(shì)不均而產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。

無(wú)機(jī)涂層

無(wú)機(jī)涂層是最為常見(jiàn)的AO防護(hù)涂層，它出現(xiàn)于1945年以前，其早期應(yīng)用主要集中在軍事上。1970年，用于氣體分離的碳膜概念被提出，它以表面無(wú)裂紋的中空纖維碳膜為標(biāo)志，之后無(wú)機(jī)涂層的制備和發(fā)展受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。

無(wú)機(jī)防護(hù)涂層是主要含有硅、鋁及其相應(yīng)氧化物的涂層體系，在AO的轟擊作用下，涂層表面會(huì)形成一層可有效防止基體遭受進(jìn)一步侵蝕的惰性保護(hù)層，或者生成一層穩(wěn)定的金屬氧化物，這層金屬氧化物本身不與AO反應(yīng)，所以無(wú)機(jī)涂層具備優(yōu)異的抗AO侵蝕性能。

雖然無(wú)機(jī)物涂層具有優(yōu)異的抗AO侵蝕性能（其原子氧侵蝕系數(shù)通常在10-27cm3/atom量級(jí)，比一般聚合物材料低約3個(gè)數(shù)量級(jí)）和抗紫外輻照性能，但是無(wú)機(jī)涂層自身存在諸多不足之處，如硬度高、脆性較大，柔韌性差、與基體結(jié)合力差，在實(shí)際運(yùn)輸和使用過(guò)程中，無(wú)機(jī)涂層表面易產(chǎn)生貫穿性裂紋或發(fā)生較為嚴(yán)重的剝落，AO可以通過(guò)裂紋或剝落區(qū)與基體直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的“掏蝕”效應(yīng)，從而極大地影響無(wú)機(jī)涂層的防護(hù)性能。另外，無(wú)機(jī)涂層一般通過(guò)物理氣相沉積技術(shù)（PVD）制備，所用設(shè)備較為昂貴，沉積效率低，制備成本相對(duì)較高。

有機(jī)涂層

有機(jī)涂層主要是指含有硅元素的有機(jī)硅樹(shù)脂涂層和氟樹(shù)脂（Teflon）涂層，如聚二甲基硅氧烷、二甲基二苯基硅等有機(jī)硅氧烷涂層，聚硅氮烷涂層等。這些涂層的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，同時(shí)與聚合物材料有良好的熱匹配性，還具有良好的柔韌性和極強(qiáng)的基體附著性能，因而適用范圍廣泛。

在AO侵蝕條件下，這些涂層表面可生成以SiO2為主要成分的產(chǎn)物膜層，因此都具有良好的抗AO侵蝕性能。這類(lèi)有機(jī)涂層材料與Kapton基體材料具有極好的結(jié)合性能，因而倍受關(guān)注。

然而，LEO環(huán)境中的VUV易于破壞有機(jī)涂層的化學(xué)鍵合，如有機(jī)官能團(tuán)及化學(xué)鍵的斷裂或分解，從而造成有機(jī)涂層性能的嚴(yán)重退化。另外，AO和VUV的協(xié)同效應(yīng)將進(jìn)一步加劇有機(jī)涂層的失效。

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層并非是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的簡(jiǎn)單機(jī)械混合物，而是通過(guò)有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分之間的化學(xué)鍵發(fā)生部分縮合反應(yīng)形成的雜化產(chǎn)物。它完美地結(jié)合了有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)涂層的各項(xiàng)性能優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)良的抗AO侵蝕和抗空間VUV損傷性能、較高的剛性、良好的膜層柔韌性和較強(qiáng)的膜基結(jié)合力，特別是具有與絕大多數(shù)基體材料相匹配的熱膨脹系數(shù)。因此，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層是極具應(yīng)用前景的空間原子氧防護(hù)涂層。通過(guò)無(wú)機(jī)和有機(jī)成分以及加工制備條件選擇，可調(diào)控這類(lèi)雜化涂層的光學(xué)和電學(xué)性能，因而其應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于低介電材料、激光染料、過(guò)濾器、絕熱材料等。

在充分考慮空間應(yīng)用環(huán)境侵蝕特征的前提條件下，研究者合理選擇不同的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分并調(diào)整它們的含量，通過(guò)控制雜化反應(yīng)合成條件及反應(yīng)程度，制備了多種類(lèi)型的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層，并系統(tǒng)地研究了這些涂層的綜合性能，如涂層的厚度、柔韌性、附著性、表面粗糙度及抗空間環(huán)境損傷性能。大量研究結(jié)果均證實(shí)由有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物雜化而成的雜化涂層具有優(yōu)異的抗AO侵蝕性能。

石墨烯及其復(fù)合改性涂層

石墨烯特殊的二維結(jié)構(gòu)決定了其具有一系列獨(dú)特的性質(zhì)。石墨烯是目前已知的導(dǎo)電性能最出色的材料，也是目前最薄卻且最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/（m·K），高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/（V·s），比納米碳管和硅晶體高，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，是目前世上電阻率最小的材料。除了電學(xué)性能優(yōu)異外，σ鍵賦予石墨烯極高的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度為125GPa，彈性模量高達(dá)1.1TPa，極限強(qiáng)度可達(dá)到普通鋼的100倍。優(yōu)異的力學(xué)性能使得石墨烯可以作為一種典型的二維納米增強(qiáng)相，在復(fù)合材料領(lǐng)域具有理論研究意義以及潛在的應(yīng)用價(jià)值。

最初，石墨烯材料是通過(guò)機(jī)械剝離法從高定向熱解石墨中剝離出來(lái)的。目前，石墨烯主要通過(guò)固相、液相以及氣相法獲得。

石墨烯具有獨(dú)特的化學(xué)惰性、熱化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高和離子擴(kuò)散不滲透性等特性，是制備金屬腐蝕防護(hù)涂層的理想材料。

然而，石墨烯在溶劑中的分散性較差，這對(duì)石墨烯的應(yīng)用提出了新的挑戰(zhàn)。相對(duì)而言，氧化石墨烯易于分散，常見(jiàn)的分散劑有蒸餾水、無(wú)水乙醇、一水合肼、N-甲基吡咯烷酮等。石墨烯具有分散性是利用其制備復(fù)合材料的前提，研究者采用不同的石墨烯分散方法制備了多種石墨烯改性功能涂層，性能對(duì)比結(jié)果顯示了石墨烯在功能涂層方面的巨大應(yīng)用潛力。通過(guò)超聲和機(jī)械攪拌的方式，以及采用分散劑處理方法都可以得到均勻的石墨烯分散體。

盡管新型二維石墨烯材料具有極好的阻隔性能、屏蔽性能及化學(xué)穩(wěn)定性，其在空間AO防護(hù)涂層體系中的應(yīng)用已受到廣泛的關(guān)注。但石墨烯在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多亟需解決的問(wèn)題。如石墨烯表面的官能團(tuán)較少，導(dǎo)致石墨烯與涂層材料之間的界面結(jié)合力較差，易于發(fā)生界面脫附；其極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致石墨烯難以進(jìn)行后續(xù)的官能化；片層結(jié)構(gòu)之間范德華力作用導(dǎo)致石墨烯在涂層體系中易于團(tuán)聚、分散困難等。

因此，為改善其綜合性能，進(jìn)一步促進(jìn)石墨烯的廣泛應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行處理以得到各類(lèi)改性石墨烯（借助熱還原或化學(xué)偶聯(lián)劑制備的氧化石墨烯GO、還原石墨烯RGO、功能化石墨烯FGO等）、合成石墨烯復(fù)合顆粒（石墨烯/納米粒子復(fù)合顆粒，各類(lèi)負(fù)載石墨烯復(fù)合填料）等。這些方法可以使改性后的石墨烯具有更多的官能團(tuán)，在涂層中的分散更加均勻，涂層的綜合性能顯著提高，具有良好的應(yīng)用可行性。

石墨烯的優(yōu)異性能受到人們的廣泛關(guān)注，隨著對(duì)高性能高分子材料需求的不斷提升，人們開(kāi)始嘗試制備石墨烯改性的高分子復(fù)合材料，希望在充分發(fā)揮各自優(yōu)良性能的前提下探索新型復(fù)合材料體系的設(shè)計(jì)、制備、性能及應(yīng)用。

鑒于石墨烯所具有的獨(dú)特的性能特點(diǎn)，研究人員嘗試制備了不同結(jié)構(gòu)的石墨烯改性復(fù)合材料或改性涂層材料，考察了它們的抗AO侵蝕性能。石墨烯的添加可以改變防護(hù)涂層的物理結(jié)構(gòu)，從而提高涂層體系的抗AO侵蝕性能，如加入的石墨烯與AO作用形成高能量鍵，使氣體原子的擴(kuò)散路徑變得曲折，從而提高復(fù)合材料的抗AO侵蝕性能。

添加石墨烯后AO防護(hù)涂層體系的顯微結(jié)構(gòu)（特別是石墨烯與涂料之間界面組態(tài)及界面結(jié)合狀態(tài)）和力學(xué)性能（抗拉強(qiáng)度和界面剪切強(qiáng)度等）變化也是影響涂層使用壽命的關(guān)鍵因素。大量的研究表明，少量石墨烯的加入可同時(shí)提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能和抗AO侵蝕性能。

研究人員對(duì)非常規(guī)改性石墨烯（如氮摻雜石墨烯）在空間AO防護(hù)涂層中應(yīng)用開(kāi)展了大量的嘗試性研究工作。在石墨烯晶格中引入氮原子得到氮摻雜石墨烯，這種氮摻雜石墨烯呈無(wú)序、透明、褶皺的薄片狀，部分薄片層疊在一起，形成多層結(jié)構(gòu)，顯示出更好的抗AO侵蝕性能。

石墨烯在空間AO防護(hù)涂層體系的應(yīng)用中具有良好的前景。因此，在防護(hù)涂層中添加石墨烯的作用機(jī)理備受關(guān)注。目前，石墨烯提高復(fù)合材料或涂層材料的抗AO侵蝕性能的原因可歸結(jié)為以下兩點(diǎn)：

首先，對(duì)于單純的石墨烯而言，單層石墨烯膜自身能夠有效阻止氣體的滲透。因此，在石墨烯基復(fù)合材料中，當(dāng)具有氣體不滲透性的石墨烯分散于表面和基體中時(shí)，氣體原子的擴(kuò)散路徑變得曲折，從而有效提高了氣體擴(kuò)散阻擋效應(yīng)。理論模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步支持了上述論斷，如反應(yīng)能壘計(jì)算結(jié)果表明，AO透過(guò)單層石墨烯的最小能壘為5.98eV，多層石墨烯結(jié)構(gòu)將更具優(yōu)勢(shì)，而對(duì)AO侵蝕過(guò)程的理論計(jì)算結(jié)果表明，AO垂直透過(guò)無(wú)缺陷的石墨烯基面中心（C6環(huán)）需要高達(dá)21.8eV的能量，這幾乎是空間環(huán)境中AO動(dòng)能的4倍以上。

其次，石墨烯與AO發(fā)生氧化可生成更為穩(wěn)定的環(huán)氧基團(tuán)，基本熱力學(xué)計(jì)算表明將環(huán)氧基團(tuán)分解為CO分子需要6eV以上的能量。因此，在復(fù)合材料中引入石墨烯后，即使石墨烯的活性點(diǎn)位易于被AO氧化，但這一過(guò)程仍可吸收擴(kuò)散的AO，并形成更強(qiáng)的環(huán)氧化學(xué)鍵合，當(dāng)越來(lái)越多的石墨烯暴露于材料表面，將形成高能壘的AO擴(kuò)散障層，有效保護(hù)基體。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，人們?cè)谑┎牧系奈⒂^結(jié)構(gòu)、性能及制備技術(shù)等方面已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。石墨烯對(duì)氧氣、水等腐蝕介質(zhì)具有極高的抗?jié)B透性，將其加入到防護(hù)涂層中可以起到較好的物理屏障作用。

目前，石墨烯作為防腐蝕添加劑在防腐蝕涂料中的應(yīng)用已取得一定進(jìn)展，但石墨烯在空間AO防護(hù)涂層中的應(yīng)用仍以試驗(yàn)研究為主，其作用機(jī)理的研究也有待進(jìn)一步深入，特別是在AO侵蝕對(duì)石墨烯膜物理性能影響方面。盡管石墨烯高昂的價(jià)格在一定程度上限制了石墨烯的市場(chǎng)化應(yīng)用，但隨著生產(chǎn)工藝的進(jìn)步和科研技術(shù)水平的不斷提升，石墨烯的生產(chǎn)成本勢(shì)必會(huì)降低，石墨烯材料在空間AO防護(hù)涂層中的應(yīng)用也會(huì)逐漸邁向工業(yè)化。

3 結(jié)束語(yǔ)

聚酰亞胺具有極高耐熱性和耐腐蝕性能，良好的力學(xué)性能，低的介電性能、優(yōu)良的耐輻射性和可加工性能等，因此廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。但是由于聚酰亞胺本身的電導(dǎo)率較低，一定程度上又限制其應(yīng)用。石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能，在基體材料中加入石墨烯能提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。將石墨烯摻入聚酰亞胺基底的復(fù)合涂層中，對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行綜合改性，可提高聚酰亞胺抗AO侵蝕性能、強(qiáng)度、導(dǎo)電性、結(jié)合強(qiáng)度等各方面性能。石墨烯有望在航空航天領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用。

作者：崔智瑤，王林山（東北大學(xué)理學(xué)院）

錢(qián)余海（山東鋁谷產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司）

左君，徐敬軍，李美栓（中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心）

通信作者：錢(qián)余海，高級(jí)工程師，主要從事鋁產(chǎn)業(yè)科技研發(fā)和技術(shù)管理工作。

來(lái)源：《腐蝕與防護(hù)》2021年11期

免責(zé)聲明：本網(wǎng)站所轉(zhuǎn)載的文字、圖片與視頻資料版權(quán)歸原創(chuàng)作者所有，如果涉及侵權(quán)，請(qǐng)第一時(shí)間聯(lián)系本網(wǎng)刪除。