1 海底管線犧牲陽極陰極保護技術

 

    海底管線包括輸送石油、天然氣、海水、淡水和污水管道。海底管線是一項耗資巨大、施工復雜的永久性工程，一般要求在不加維修的條件下能正常使用20 年以上。

 

    海底管線所處的環境為海水或海泥沉積物，是較強的電解質。鋼結構在海泥區平均腐蝕速度為 0.3 ～ 0.7mm/a，而局部腐蝕深度達 0.1mm/a 以上。另外，在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌的活動會使鋼管遭受嚴重的點蝕，其腐蝕速度可以提高到15 倍。

 

    海底管線陰極保護參數的選取，主要包括保護電位和保護電流密度。

 

    保護電位

 

 

    保護電流密度

 

    保護電流密度的大小主要與海底沉積物的類型、海底沉積物影響因素、氧含量、鹽分和陰離子等有關。這些因素的變化可使保護電流密度在較大范圍內波動。鋼結構在不同海底環境中的保護電流密度見表 2。

 

  

    犧牲陽極材料與性能

 

    由于海底環境與海水差別很大，同類陽極在海水中具有較好的電化學性能，而在海泥中則可能變得很差甚至失效。目前尚無專門用于海泥中的犧牲陽極保護的通用陽極，即便是有，也只限于特定的海區。

 

    鋅合金和鋁合金陽極，在海泥中的電化學性能明顯不同于在海水中。鋅合金在熱海泥環境中有可能發生鈍化，而鋁合金在海泥中的電流效率僅為 55%。相比之下，多元合金，如 Al-Zn-In-Si，Al-Zn-Hg，Al-Zn-In，Al-Zn-In-Sn-Mg，Al-Zn-In-Si-Mg-Ga 等陽極用于海泥中電位負且相對穩定，電流效率高，電容量較大，金相組織結構緊密，表面極化率小，表面溶解均勻，腐蝕產物易脫落。

 

 

    犧牲陽極的形狀

 

    海底管線用犧牲陽極一般有兩種形狀：一種是鐲式陽極；一種是長條狀陽極。如果環境溫度較低，采用鐲式陽極固定在管道上；如果環境溫度較高，為了避免犧牲陽極消耗過快，可采用陽極床，這與陸上犧牲陽極保護類似。

 

    海底管線具有懸跨、埋地和平鋪等多種結構形式，會產生不同形式的腐蝕，犧牲陽極的布置與安裝要針對管線的特點區別對待。無論是采用鐲式陽極或陽極床式陽極，通常沿著管線的延伸方向均勻分布。陽極鐲和陽極之間的間隔要根據海泥的電阻率確定，間距由幾十米到幾百米。2003 年以前，DNVRPB401-1993 的要求最大不超過150m。

 

    施工安裝

 

    犧牲陽極的安裝，對于鐲式陽極在安裝前應將陽極內表面涂覆環氧類等性能較好的防蝕涂層。安裝時，陽極應與管線緊密配合，不應留有空隙。陽極鐵芯禁止與配重層中的加強筋結構有電性連接。陽極一般安裝在鋼管的接頭處，其厚度要求與配重層相齊平，這樣便于水下施工作業。陽極與管線的焊接處應具有足夠的強度和良好的電性連接，并在焊接所影響的范圍內涂以與管道相同等級的防腐涂層。對于帶有陽極床式陽極的安裝，可參考陸上管道犧牲陽極保護。

 

    隨著計算機的應用，海底管線陰極保護系統的設計已從原來的半經驗公式計算，發展為能提供更為有效保護設計的數值計算方法。應用數值計算方法，可以更為準確地進行陰極保護的計算設計、電位分布和壽命預測，但要獲得準確的海底管線，犧牲陽極的實際極化行為及其依時間的變化相當困難。

 

     2 海洋環境鋼筋混凝土結構犧牲陽極陰極保護

 

    海洋環境鋼筋混凝土結構主要包括跨海大橋、采油（氣）平臺、碼頭、海岸建筑物及海洋娛樂場所等。這些鋼筋混凝土建筑物常年處于海洋環境中，受海水中有害離子的侵蝕，混凝土內部鋼筋發生銹蝕，進而導致混凝土開裂，危及建筑物的使用壽命，甚至影響到建筑物安全營運和投資效益。對海洋環境鋼筋混凝土結構物采取一定的防腐措施是十分必要的。目前常用的措施很多，有鋼筋涂層、混凝土涂層、鋼筋阻銹劑、陰極保護等。

 

    保護電位

 

    關于海洋環境鋼筋混凝土結構實施陰極保護的標準應當滿足以下的一項或全部要求。

 

    （1）瞬時斷電電位負于 -720mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl）。

    （2）電位衰減標準從瞬時斷電電位開始，電位在 24h 內的衰減值應不小于 100mV。

    （3）延長的電位衰減標準從瞬時斷電電位開始，電位在 24h 內的衰減值應不小于 150mV。

    （4）最大保護電位普通鋼筋的瞬時 斷 電 電 位 應 不 負 于 -1100mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl），預應力鋼筋的瞬時斷電電位應不負于 -900mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl）。

 

    保護電流密度

 

    保護電流密度的設計一般是由鋼筋混凝土結構所處于的狀態（主要是氯離子含量）以及環境的溫度和濕度等決定的。典型的陰極保護電流密度在0.2 ～ 20mA/m ² 。通常的實際操作電流密度為 1 ～ 2mA/m ² ，而設計采用的電流密度一般為10mA/m ² 。

 

    鋼筋混凝土結構陰極保護系統與一般的鋼結構陰極保護系統有所不同，在設計過程中有以下問題需加以考慮。

 

    陰極保護條件

 

    （1）鋼筋的電保持連續性。凡是納入陰極保護范圍內的鋼筋必須進行有效的電連接，以保證陰極保護電流的暢通。

    （2）嚴禁陰極和陽極之間短路。在陰極保護系統中要嚴格保證陰極（鋼筋）和陽極之間完全為混凝土所隔開，絕對不允許有直接的金屬物接觸。

    （3）避免混凝土表面涂有高阻抗的涂層。混凝土外表面涂有高阻抗的涂層對電流分布有很大影響。為了克服混凝土的高電阻率，目前已開發了導電覆蓋層系統、開槽式陽極系統的分布或網格陽極系統等。

 

    保護電流分布

 

    保護電流分布直接影響到保護電流密度。最佳電流分布應根據鋼筋布置、腐蝕程度、腐蝕狀態等進行評估。

 

    對于腐蝕程度較高和鋼筋布置較密集的部位，應施加較高的電流。保護電流分布的局部化，主要取決于陽極種類、混凝土的電阻率、混凝土和鋼筋界面極化電阻的變化，以及鋼筋密度程度與走向。

 

    由于混凝土的電阻率較高，為使保護電流由表及里地均勻橫向分布，常采用導電涂層式或欽基氧化物陽極網式陽極系統。

 

 

    陰極保護分區

 

    為了區別混凝土所處環境或結構物中鋼筋腐蝕程度存在顯著差異時，常進行陰極保護區域的劃分。

 

    （1）按環境條件劃分。港工混凝土結構常按水位分為水下、潮差、浪濺和大氣四個區域，分別實施陰極保護。其中浪濺區腐蝕最嚴重，應施加較大的保護電流。

    （2）按結構中鋼筋腐蝕程度分區。根據腐蝕程度可分為 A 區、B 區、C 區 和 D 區。 分 區 單 元 面 積 一 般 為50 ～ 100m 2 ，但在實際工程中大于這個面積的實例也常有。

 

    雜散電流干擾影響

 

    雜散電流腐蝕屬電解腐蝕，其危害性很大。雜散電流干擾嚴重時，對保護電位、保護電流和對犧牲陽極保護性能都可能造成影響。因此，在存在雜散電流干擾影響的條件下，陰極保護系統的設計需增加相應的保護措施。

 

    犧牲陽極

 

    目前，海洋環境鋼筋混凝土結構犧牲陽極保護所用陽極材料主要有鑄造式、熱噴涂式、鋅板（網）式和埋入式犧牲陽極。鑄造式陽極主要用于海泥或水下環境中的混凝土結構，熱噴涂式（如電弧噴鋅、電弧噴鋁 - 鋅 -錮）陽極和擴展式（如用純鋅或鋅合金制作的大而扁平的網狀、片狀和帶狀）陽極主要用于低潮位以上至浪濺區部位的鋼筋混凝土結構。

 

    施工安裝

 

    海洋混凝土結構犧牲陽極保護，比較常用的做法是分兩部分設計。對于海泥和浸水中的鋼筋混凝土結構，其陰極保護的原理與常規陰極保護的原理是相同的，可以按常規的水下和海泥中的陰極保護設計規范進行設計。而位于潮差區、浪濺區和海洋大氣帶的鋼筋混凝土結構，其陰極保護設計與常規方法有較大不同，因為其傳輸保護電流的電解質是混凝土，其導電性比較低，常用的陰極保護設計，不足以克服混凝土介質的電阻，所以必須用特殊的陰極保護系統和設計，才能有效實現陰極保護的目的。

 

    趙永韜、高通和等研發的鋼筋混凝土橋墩犧牲陽極保護方法是：水下犧牲陽極采用鋁合金陽極、鋅合金陽極或純鋅，其標準符合海水環境普通犧牲陽極規定。水下犧牲陽極采用鋼帶或角鋼固定，并與混凝土鋼筋取得電連接；或用鋼質連接件固定在混凝土水下部位，同樣采用鋼質連接件與被保護鋼筋取得電連接。平均低潮位以上至浪濺區部位的鋼筋混凝土結構由擴展陽極（如鋅網、鋅片和鋅帶）保護；其表面采用導電水泥砂漿埋覆，最外層采用復合材料護套；外包覆的復合材料護套將起到模具作用。

 

     3 船舶犧牲陽極陰極保護技術

 

    現代海船船體絕大部分由鋼質材料焊裝而成，船舶營運的特殊環境使船舶船體和機械設備的腐蝕破壞相當嚴重。據加拿大運輸安全委員會對 1995 年到2004 年發生的事故原因統計，船體結構損害導致的事故平均約占總數的 8%，而其中有相當一部分是由于船舶腐蝕造成船體強度降低引起的。一項由英國海洋工程營運公司 BRITOIL 所作的失效分析表明：在所有設施失效的例子中，33% 是由腐蝕造成的。根據船舶具體情況，從防護效果、要求、施工難易程度以及經濟性等各個方面出發，選擇船舶防腐蝕方法，進行合理的防腐蝕設計，對于增強船舶抗腐蝕的能力，確保營運安全，具有重要的意義。

 

 

    目前，國內外船舶防腐的主要方法是有機涂料、犧牲陽極及外加電流保護或者它們的組合等幾種傳統的方法。由于安全的原因，船舶上一般采用的是犧牲陽極陰極保護，外加電流陰極保護一般不被采用。安裝較多陽極塊會增大船舶航行阻力，造成過度保護，少了則保護不足，船體仍然遭受腐蝕。因此，必須安裝適量的陽極，這就需要進行合理的設計。

 

    根據陰極保護的原理，在對金屬實施陰極保護的時候，為了到達最佳的保護效果，需要注意陰極保護的最小保護電位和最小保護電流密度兩個主要參數。而在實際中考慮到其它因素的影響，還要選擇合理的最大保護電位和最大保護電流密度。

 

    最小保護電位

 

    為使腐蝕完全停止，必須使被保護的金屬電極電位極化到活潑的陽極“平衡”電位，即保護電位，對于鋼結構這一電位就是鐵在給定電解質溶液中的平衡電位。保護電位有一定的范圍，鐵在海水中的保護電位在 -0.80 ～ -1.0V 之間，當電位大于 -0.80V 時，鐵不能得到完全的保護，該值稱為最小保護電位。選擇保護電位需根據已有的實驗數據和經驗加以確定。我國近年來規定鋼船在海水中的保護電位為-0.75～-0.95V（Ag/AgCl電極），最佳保護范圍為 -0.85 ～ -1.0V，其保護情況如表 1 所示。

 

 

    最小保護電流密度

   

    采用陰極保護時使金屬的腐蝕速度降到允許程度所需要的電流密度值，稱為最小保護電流密度。最小保護電流密度與最小保護電位相對應，要使金屬達到最小保護電位，其電流密度不能小于該值，而如果所采用的電流密度遠遠超過該值，則有可能發生“過保護”。

 

    最小保護電流密度與被保護的金屬種類，腐蝕介質的性質，保護電路的總電阻，金屬表面是否有覆蓋層及覆蓋層的種類，外界環境條件等因素有關，必須根據經驗和實際情況作出判斷，表 2列出了我國近年來使用的保護電流密度值，表 3 列出了英國 WILSONTAYLOR 公司提供的各類船舶的保護電流密度一般指數。

 

    最小保護電位和最小保護電流密度

 

    最小保護電位和最小保護電流密度，僅是對保護結構在一定保護介質中保護效果最好的一種參數，它沒有考慮其它因素。船舶在進行陰極保護設計時還需考慮下面因素：

 

    （1）按實際保護對象確定最大保護電位

 

    實際被保護的金屬結構有一定的長度、寬度和面積，陽極和被保護的結構表面的距離不可能完全一致。陽極電流到達距陽極最遠的部位所流經的電解質都起電阻的作用，引起電位下降。為了使陰極最遠處得到最小保護電位，則需提高陽極和被保護金屬間的電位差，以補償那部分電位降的損失，被保護金屬在陽極附近的部位必然得到較高的保護電位。實踐證明，陰極電位越負，陰極附近的電解質中的pH值越高，堿性越強。

 

    電位負至析氫電位時，則在陰極表面有氫氣析出。如果是涂料和陰極保護聯合應用的情況，就必須考慮涂料涂層的耐堿性。一般油性和瀝青系涂料的耐堿性差，陰極電位不能負于 -0.80V。各種涂料允許的最大保護電位如表 4 所示。

 

    （2）按經濟性原則確定最大保護電流密度

 

    試驗得知，保護效率、保護電流和保護電位三者之間有一定的關系。保護效率隨保護電位變負而提高的趨勢是逐漸變慢，而保護電流密度隨保護電位變負而提高的趨勢是加快的。這就勢必在一定的保護效率以后，若再提高一點保護效率，則保護電流密度要增加很多。總電流強度為被保護金屬面積與電流密度的乘積，這時電力消耗則大大增加，就會顯得不經濟。所以必須合理地選擇最經濟的保護電位和保護電流密度值作為選擇保護電源的輸出額定電流的計算參數。

 

    犧牲陽極保護設計任務是確定合理的保護參數，選擇犧牲陽極材料、使用壽命及規格尺寸，計算陽極需要數量，正確布置和安裝陽極。

 

    結構達到保護狀態所需保護電流

 

 

 

    船體浸水面積 Sp 1 、螺旋槳的浸水面積Sp 2 分別由下面公式進行近似計算：

 

 

    式中，n—螺旋槳數量；η—螺旋槳展開盤面比；D—螺旋槳直徑；d2—軸轂直徑；L—軸轂長度。舵的表面積Sp 3 因形體比較簡單，可以直接由設計尺寸算出。

 

    保護電流密度根據結構和構件的材質，表面狀態、使用環境等不同，由試驗和使用經驗加以選擇。

 

    犧牲陽極材料種類選擇和所需重量計算

 

    船舶的建造說明書中對犧牲陽極材料一般都有明確規定，設計中應該遵守這些規定。若沒有這些規定，則應該根據被保護構件的材質、使用環境及各種陽極的特性、安裝部位、價格等作出選擇，陽極材料選定后，按照下式計算所需陽極總質量：

 

 

    在犧牲陽極保護中，當陽極消耗到一定數量后，殘存的犧牲陽極所發出的電流量就達不到保護電流的要求，起不到保護作用的殘存陽極材料，約占安裝陽極總重的 10% ～ 20%，在計算時用安全系數加以考慮。

 

    陽極幾何形狀、尺寸、重量和數量的確定

 

    犧牲陽極有平板狀、條狀等各式各樣的形狀，關于犧牲陽極的形狀、尺寸、凈質量，已經有國家標準。鋅合金犧牲陽極見 GB4950 ～ 4951-85，鋁合金陽極見 GB4948 ～ 4949-85。對于犧牲陽極塊，各國船級社都有各自的規定，在進行陰極保護設計時，必須認真執行該船所入船級社的規范的有關規定。一般而言，船體外板、螺旋槳、舵、海底閥箱等的保護應該選用平板狀陽極，壓載水艙選用長條狀陽極。

 

    

 

    式中，Ia—每塊陽極發生的電流；Ra—電路電阻，通常取陽極散流電阻；ΔV—驅動電阻。驅動電位為陽極工作電位與被保護金屬表面保護電位（最小保護電位）的差值，通常對鋁或鋅合金陽極保護鋼結構取為 0.25V。陽極散流電阻 Ra，由海水電阻率 ρ 和陽極幾何形狀決定。對于條狀陽極、平板狀陽極（緊貼被保護體安裝時）可由經驗公式計算陽極散流電阻：

 

 

    海水的電阻率，一般與海水溫度有關系，降低溫度將增大海水電阻率。世界幾個海區的電阻率如表 5 所示：

 

 

    犧牲陽極使用壽命估算

 

 

 

    犧牲陽極的布置

 

    犧牲陽極的布置應該遵循以下原則：

 

    （1） 船體外板所需的犧牲陽極應該均勻對稱的布置在舭龍骨和舭龍骨前后的流線上，以減少船體附加阻力；

    （2） 螺旋槳和舵所需的犧牲陽極應均勻的布置在艉部船殼板及舵上，距螺旋槳葉梢 300mm 范圍內的船殼板上和單螺旋槳船的無陽極區不得布置犧牲陽極；

    （3） 海底閥箱、聲納換能器阱所需的犧牲陽極應布置在箱、阱內部。

 

    犧牲陽極的安裝

 

    犧牲陽極可采用焊接或螺栓固定兩種方式安裝，一般說來焊接固定方法簡單、安裝牢度高、接觸電阻小，而螺栓安裝容易更換，更換時可不損壞周圍及鋼板反面的涂層。

 

    犧牲陽極的安裝應該注意以下幾點：

 

    （1）在安裝前陽極背面要涂一道絕緣漆，在安裝處的船體表面加涂絕緣漆或加墊其它絕緣物，防止因陽極背面腐蝕而脫落，也使背面不起作用，陽極使用面積與設計數值一致；（2）陽極表面嚴禁涂漆或沾污，在涂漆和下水前加以保護；（3）安裝時陽極要焊在指定位置，陽極背面要緊壓船殼表面，鐵腳燒焊處要補涂油漆。

 

 

    陽極附加阻力估算

 

    在船體上安裝凸出的犧牲陽極或陽極組，對船舶航行產生附加阻力，因而影響航速，增加了燃料消耗。附加阻力計算最可行的方法是在分析每個凸出元件造成的局部粗糙度的基礎上，按下式估算：

 

 

    式中，λ—海水運動粘性系數；X—凸出元件前端與首垂線的距離。

 

    犧牲陽極的陰極保護是船舶船體防腐蝕最為廣泛應用的技術，但是目前的陰極保護設計還停留在人工設計階段，在計算機技術高度發達的今天，如何結合計算機技術，根據船舶漆層、航行區域等具體情況具體要求，開發船舶犧牲陽極陰極保護技術設計方案的智能計算機設計軟件，節省人力，提高經濟效益以及效率，是今后研究工作的重點。

 

     4 海洋構筑物陰極保護系統的延壽修復技術

 

    置身于海洋環境的各類石油鉆采平臺投資巨大，服役環境要求其必須承受颶風、極地風暴、潮流、地震以及浮冰的沖擊。隨著海洋平臺服役的海域越來越深，結構設計的也越來越大，越來越復雜，投資也越來越高。為了使油氣開采變得更加經濟，給作業人員提供更加安全的生活和工作保障，避免因為腐蝕引起的平臺坍塌損毀帶來的巨大經濟損失和海洋環境污染災難，海洋平臺的水下結構均采取了腐蝕控制措施。

 

    相較于外加電流陰極保護法，犧牲陽極在陸地一次性安裝，無需后期維護，工藝可復制性強，設計和工程應用歷史久，工程經驗豐富，標準和規范完善，很好地滿足了復雜海洋環境下的腐蝕防護需求。目前，全世界范圍內有各類海洋石油平臺約 6000 余座，90％以上的海洋石油平臺采取了犧牲陽極陰極保護。

 

    美國專業從事海洋工程設施修復的DeepwaterCorrosionServicesInc。（以下簡稱 Deepwater）公司于 2009 年的調查報告指出：全球有超過 35％的海洋工程設施的服役年限超過 20 年，己經超出了當初陰極保護設計的使用年限。工程設施的迅速老化失效使得對新的陰極保護技術的創新需求變得尤為緊迫，創新重點放在不犧牲防護性能和可靠性方面盡量節約投資。未來 10 年，全球接近 2/3的海洋工程設施服役期限超過 20 年，甚至更長。

 

    我國從 20 世紀 80 年代開始自主設計并建造各類海洋石油平臺，現有各類海洋平臺 400 多座，且絕大多數采用犧牲陽極陰極保護，設計壽命 15 年以上。對于早期采用犧牲陽極保護的在役平臺，隨著平臺服役年限的增加，越來越多的海洋石油平臺已經接近甚至超出了當初陰極保護設計的使用年限。一方面，部分在役石油平臺盡管已超出設計服役年限，但其服役區域油氣依然充足，需其繼續服役。再造一座新的石油平臺投資相當巨大，因此，采取必要的措施對在役平臺的犧牲陽極陰極保護系統進行延壽修復就變得十分經濟且尤為必要。

 

    陰極保護延壽方案的選擇

 

    不管是采用犧牲陽極法還是外加電流法，在陰極保護延壽修復方案的選擇上，都應根據平臺服役海洋環境和延壽修復區域位置及結構的特征條件，從技術和經濟方面綜合考慮。

 

    平臺的電力供應是選擇外加電流延壽法首要考慮因素：如果平臺發電設備不能長期持續提供陰極保護所需電流，那么外加電流系統就無法運行，就不能采用外加電流方法進行延壽。

 

 

    如果延壽的面積較大（電流需求大），則外加電流無疑會成為首要選擇，因為外加電流法修復的面積越大相較于犧牲陽極越經濟。如果延壽修復面積小，需用犧牲陽極法就更為經濟。相較于犧牲陽極延壽修復，外加電流有著以下獨特的優勢。

 

    （1）外加電流延壽修復技術可根據平臺的保護情況調整電流輸出，使得鋼結構始終處于保護電位區間，相較于犧牲陽極，可有效節約能源，避免浪費。尤其是對于平臺不同水深保護電流需求不同的情況，拉伸式外加電流系統可調整不同深度輔助陽極的電流輸出，避免增加整體電流帶來的過保護風險。

 

    （2）外加電流法在平臺上安裝的設備與組件質量輕，對平臺的載荷要求低。而犧牲陽極法對平臺的載荷要求高，尤其是對于超長期服役深水平臺，在選擇延壽修復方案前，需對平臺載荷承受能力綜合評估。

 

 

    （3）從對環境的影響方面來說，外加電流系統在使用中沒有重金屬離子產生，是一種環境友好型的陰極保護技術。相比而言，犧牲陽極的冶煉對資源和能源的消耗巨大，大量污染廢棄物的排放對空氣、水、土壤造成嚴重的生態污染和破壞；我國海水水質標準中對鋅以及其他重金屬離子做了嚴格的限定，犧牲陽極溶解釋放大量的 Al、Zn、In、Mg 及其他重金屬離子，勢必會產生潛在的污染隱患。

 

    相較于犧牲陽極延壽修復，外加電流法的缺點也很突出，有以下幾點。

 

    （l）外加電流系統由于使用較少的輔助陽極，且每個陽極的電流輸出都很大，電流分布不均勻，過保護和欠保護風險大。相比較而言，犧牲陽極因為數量較多，分布密集，單個輸出能力低（典型值為每塊陽極輸出電流 3 ～ 6A），實現最高效率的電流分布。

 

    （2）外加電流系統結構復雜，故障點多，風險高。相對于外加電流系統輔助陽極數量少，單體發生電流大，失去任意一支陽極都將影響系統的整體性能；需要對系統的機械強度、電連接、電纜防護特別設計；要求陽極體與陽極電纜電連接必須具有防水性與良好的機械性能；電纜具有良好的耐海水腐蝕性能，尤其是陽極與電纜的連接處絕緣材料，須具備良好的抗氯、次氯酸、酸和其他有害物質侵蝕性能；穿越潮差區和飛濺區部分的電纜必須注意給予必要的機械防護，尤其是對于冬季海面于結冰的海洋平臺。

 

    工程造價是決定延壽修復方案選擇的主要因素，不管是外加電流法還是犧牲陽極法，均由材料、施工和維護等費用組成。對于犧牲陽極法來說，材料費包括犧牲陽極材料、卡、支架、電纜及其他附件，施工費用主要是作業船舶、潛水員或者 ROV 水下施工和平臺上部提供配套施工服務、安全保障人員和設備的費用。對于外加電流法，材料費包括電源、電纜、輔助陽極、卡具、監／檢測設備等費用，施工費項目與犧牲陽極安裝相近。犧牲陽極初期投資大，但后期幾乎不需要維護，費用較低；而外加電流法需要持續的電力供應和設備的維修保養，費用較高。

 

    就工程造價來說，對于水深 40m 以內平臺，外加電流延壽修復的費用略高于犧牲陽極；在 40 ～ 70m 范圍內，安裝外加電流裝置的費用開始低于犧牲陽極，采用上部安裝犧牲陽極，下部安裝外加電流的組合方式費用更低；對于水深大于 70m 的深水平臺，犧牲陽極延壽修復并不適用。可以看出，隨著平臺水深的增加，材料費所占的比例大幅度降低，施工費用比例逐漸增加，尤其是對于深水大型導管平臺，施工費是影響工程造價的主要因素。

 

    （來源：《海洋構筑物陰極保護》）

 

    5 不銹鋼在海水中陰極保護技術研究

 

    不銹鋼以其良好的力學性能、良好的加工成形性能、抗氧化能力、高的延展性和韌性，逐漸成為了海水環境中的理想工程材料。在海洋環境中，由于 Cl - 等侵蝕性離子、海洋微生物的大量存在以及海洋工程中普遍存在的縫隙、閉塞區，不銹鋼的鈍化膜易遭到破壞，點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕開裂成為其腐蝕的主要形式。不銹鋼由于局部腐蝕導致的損失日趨見長。美國杜邦公司統計的數據顯示，在 1968 ～ 1971 年間發生的 685 起工程事故中，絕大部分耐蝕設備是由不銹鋼制造的，不銹鋼發生局部腐蝕的比例占到了 40%。根據1999 年啟動的咨詢項目“中國工業與自然環境腐蝕問題調查與對策”的調查結果顯示，我國的直接腐蝕經濟損失為2288.84 億。為此，對不銹鋼進行保護，延長海洋環境中不銹鋼構筑物的使用壽命，減少損失，是十分必要的。

 

    陰極保護可對海洋金屬構筑物形成有效的保護，不僅可以抑制局部腐蝕的發生，而且對于已經發生的點蝕、縫隙腐蝕也具有良好的抑制作用。如果陰極保護的電位選擇不當，會帶來很多問題。2005 年，Corrosion 上發表了一篇關于挪威大陸架上一個工程的經驗教訓：2001年鋪設的 13Cr 超級馬氏體不銹鋼管道，由于施工方式不當，并且施加的陰極保護電位過負，在 2002 年就出現了氫致開裂，之后進行了多次維修和換管工作，造成了巨大的經濟損失。所以在不銹鋼的使用過程中，陰極保護電位的選擇十分重要。

 

    不銹鋼陰極保護

 

    50 多年前就有人發現，陰極保護可以對包括點蝕、縫隙腐蝕在內的局部腐蝕形成有效保護。小倫諾克斯等人 研 究 了 24Ni-20Cr-6.5Mo、26Cr-1Mo、22Cr-13Ni-5Mn、216 四 種 不 同型號的不銹鋼在海水中的耐蝕性能，同時還研究了外加電流法和犧牲陽極法對這幾種不銹鋼的陰極保護效果。結果發現，兩種保護下的試樣經過長期海港與室內暴露實驗后，腐蝕痕跡非常微小，大多數情況下，各類局部腐蝕傾向都能被有效抑制。

 

    不銹鋼陰極保護對閉塞區的影響

 

    閉塞區溶液具有強烈的腐蝕性，缺氧、低 pH 值、較高的氯離子濃度、閉塞等是它的主要特性。Fontana 等認為，局部腐蝕發生時，閉塞區 pH 開始下降，至臨界值以下后，閉塞區發生鈍化 - 活化轉變，電位突降，放氫開始，腐蝕加速，此時閉塞區的 pH 值、溶液成分、電極電位與外部明顯不同，蝕孔、縫隙腐蝕過程都存在自催化加速腐蝕效應。

 

    Peterson 等研究表明，在施加陰極保護時，縫隙內的 pH 值不但不會下降，反而升高。劉幼平等采用恒電位模擬閉塞電池的方法，研究極化電位對局部腐蝕閉塞區化學、電化學狀態的影響。在施加陰極保護時，隨外部電位變負，閉塞區的電位下降，pH 值增大，電位 -pH條件由原來的“腐蝕區”可下降到“免蝕區”。當閉塞區溶液的 pH 值上升到臨界值以上并取消陰極極化時，閉塞區的電位從“免蝕區”上升到“鈍化區”，腐蝕速度也比陰極極化前明顯減小，但存在加速腐蝕的危險。

 

 

    許淳淳等采用恒電流模擬閉塞電池裝置研究陰極保護對局部腐蝕和擴展階段化學、電化學狀態的影響。將 1Cr13和 0Cr18Ni9 不銹鋼在 0.5mol/L 的 NaCl溶液體系中施加陰極極化，發現閉塞區的溶液 pH 值增大，Cl - 向外遷移，電極電位負移。他們利用模擬閉塞電池法得到0Cr18Ni9 鋼在閉塞區溶液中的 ET 值范圍為 -228 ～ -338mV ，利用模擬閉塞區溶液法得到的ET值范圍為-221～-428mV，二者基本一致。最終，他們選定 ET 值的下限 -440mV 作為孔蝕的陰極保護電位。其中：ET=EOCD-Ed（EOCD 為閉塞區內試件的開路電位，Ed為不通電時內、外參比電極的電位差）。綜上所述，目前對于閉塞區形成發展過程和機理已經研究得很多，閉塞區發展遵循自腐蝕加速的原則。而對于陰極保護過程，陰極電位的選擇范圍研究較少，沒有統一的理論依據。

 

    陰極保護對鈍化膜的影響

 

    適度的陰極保護可以對鈍化膜形成保護，減輕試樣表面的均勻腐蝕。金屬表面被陰極極化時，Cl^－ 在金屬表面的吸附被阻止，避免了鈍化膜的破壞，降低了發生局部腐蝕的風險。對于已有的縫隙和點蝕缺陷，陰極保護可使金屬 /溶液界面附近的 pH 升高，有效抑制了自催化過程。然而，當陰極保護電流過大時，不銹鋼表面的鈍化膜存在活化溶解的風險。

 

    中國海洋大學邱璟等研究了 316L不銹鋼在模擬油田采出水中的陰極保護，結果表明，-300mV 極化條件下的 316L 不銹鋼在 60℃含飽和 CO ₂ 模擬油田采出水中，鈍化膜破壞嚴重。在 -400 ～ -700mV 保護電位范圍內，隨著電位負移，鈍化膜的還原速率增大，極化 7 天后，容抗弧半徑減小，鈍化膜阻值減小。在 -600 ～ -700mV 極化電位下，由于鈍化膜還原速率較大，7天后，電極表面的化學組成與其他電位下的差異較大，Cr 和 Mo 向電極表面負移。

 

    劉幼平等人提出了孔蝕保護電位 Ep是孔內外間的換向電位 ET，當不銹鋼基體外表面電位正于 ET 時，流向閉塞區的電流為陽極電流，局部腐蝕發生自催化加速腐蝕效應，閉塞區內溶液pH下降，Cl ^- 濃度增大；當外表面電位負于換向電位 ET 時，流向閉塞區的陰極電流抑制局部腐蝕，閉塞區內的 pH 增大，Cl ^-向外遷移。

 

    綜上可以發現，在陰極保護過程中，隨著電極電位的變負，鈍化膜的還原程度增大，對不銹鋼的負面影響就會增大；但是電位負到臨界電位時，會出現鈍化性陰極保護。陰極保護對鈍化膜影響復雜，目前還沒有明確的定論。

 

 

    陰極保護過負導致析氫

 

    陰極保護電位過負帶來的另一個影響就是引起陰極析氫，即被保護體表面不再以吸氧的陰極反應為主，而以氫的還原反應為主，使得材料性能下降或喪失。

 

    錢海軍、張樹霞等研究了 3.5%NaCl中316L不銹鋼在不同保護電位下的陰極極化行為，電化學分析結果表明，在該條件下的陰極保護電位為-200～-800mV，保護電位在-900mV左右時不銹鋼出現活化。

 

    杜敏等采用動電位極化曲線法并結合恒電位極化曲線法研究了天然海水中410 不銹鋼的陰極極化行為，發現施加電位負于-900mV時，就會有氫脆的危險。

 

    美國海軍實驗室為了研究靜海水中不銹鋼的陰極保護效果，用鐵和鋁作為外加犧牲陽極，對浸在靜海水中的 17-4PH 不銹鋼施加陰極保護。結果表明，鐵陽極對 17-4PH 不銹鋼也能形成有效保護，但用釋放電流較大的鋁陽極保護17-4PH不銹鋼時，引發了應力腐蝕開裂。

 

    中國 海 洋 大 學 邱 景 等 通 過 慢應 變 速 率 拉 伸 試 驗（SSRT） 研究 -600、-700、-800mV 陰 極 極 化 對316不銹鋼氫脆的影響。結果表明，-600mV極化下的試樣雖然仍是韌性斷裂，但有發生氫脆的趨勢。-700、-800mV 的極化條件下，韌窩明顯減少、變淺，并且斷口面大部分區域平整，主要表現為脆性斷裂。

 

    目前，大量關于不銹鋼在海水中因保護電位過負而發生氫脆的研究主要停留在較淺研究層次上，常常是通過陰極極化的測試確定陰極保護電位范圍以及初步確定析氫電位，并結合慢應變速率拉伸實驗對經過陰極保護的材料斷口形貌分析來確定是否發生氫脆，但缺乏陰極保護對不銹鋼氫脆影響的深入定量研究。

 

    不銹鋼陰極保護電位選擇

 

    中國海洋大學的孫兆棟等為了尋找 316L 不銹鋼在海水環境下的合適陰極保護電位，首先采用失重法研究不同陰極極化電位對 316L 不銹鋼在模擬閉塞液中的防腐效果，然后測試動電位極化曲線，并采用恒電位陰極極化法探究 316L 不銹鋼在天然海水以及模擬閉塞液中的陰極極化行為。結果發現：在海水中，316L 不銹鋼合適的保護電位范圍是 -600 ～ -900mV；在模擬閉塞液中，316L 不銹鋼的陰極保護率也能達到80% 以上。此外，他們還發現在海水環境中，316L 不銹鋼的陰極極化電流密度較小，也就是陰極反應較慢。

 

    王海江等采用犧牲陽極（Zn-Al-Cd）的陰極保護方法，對 316L 不銹鋼制造的海水冷卻消聲器冷卻水套進行陰極保護。根據參考資料和陰極極化曲線，確定該材料在海水中的陰極保護電位范圍為 -0.75 ～ -1.00V。

 

    目前，大量研究只是確定不銹鋼在某環境中的電位保護范圍，但保護電位范圍跨度一般比較大，在實際實施保護的過程中，對施加電位的選擇仍沒有一個明確的標準。除此之外，局部腐蝕尺寸微小，使得陰極保護的研究有著很大的局限性，對微區研究方式不同，得到的陰極保護電位范圍有很大差異，目前不銹鋼陰極保護電位的范圍選擇上并沒有統一的準則。真實地模擬閉塞區，進一步確定保護電位中的最佳保護電位，十分重要。

 

    結論

 

    不銹鋼耐蝕能力很強，但在海洋環境中，Cl - 等活性離子及大量存在的海洋微生物會使不銹鋼的鈍化膜遭到破壞，發生局部腐蝕，而海洋工程中普遍存在的縫隙、閉塞區，為縫隙腐蝕創造了條件，局部腐蝕成為不銹鋼在海水中主要的腐蝕。陰極保護對不銹鋼的腐蝕過程有明顯的抑制作用，但是電位選擇不當會帶來很多不利影響。電位偏正，保護電流無法對不銹鋼形成有效保護；電位過負時，容易導致氫脆的發生，且在陰極保護過程中鈍化膜存在活化的風險，保護電位負移，鈍化膜活化風險增大。目前對于不銹鋼陰極保護電位范圍的選擇還沒有科學的理論依據，研究不同電位下陰極保護對不銹鋼的保護效果，找到不銹鋼陰極保護的最優保護電位是最重要的。

 

    （來源：《海洋構筑物陰極保護》）

 

  7  一種管道陰極保護電流在線檢測新技術

 

    外防腐層與陰極保護聯合保護方式已廣泛應用于長距離油氣管道外防腐，并取得了顯著的效果。目前，國內陰極保護參數的主要測量方法包括密間隔電位測試、直流電位梯度法、極化探頭法、電位差法等。這些方法均屬于管道外部檢測方法，可適用于大部分管道，但在一些特殊場合，這些外部檢測方法難以實施，因為：①人員無法接近的管段。這類管段由于人員無法接近，往往不能實施密間隔測試和直接檢查（如管段定向鉆穿越管段、海底管道等）。②存在強干擾管段。這類管段存在較強的直流或交流干擾，對于目前以電磁技術為主的各種間接檢測方法，會存在很大的干擾影響，導致檢測精度和準確性下降，甚至無法實施檢測。③防腐層出現剝離的管段。這類管段由于防腐層剝離后的屏蔽作用，導致多數間接檢測方法失效。

 

    基于業界對更為有效及可靠性，特別是傳統的密間隔電位測試和直流電位梯度法難以實施管段評價方法的迫切需求，英國殼牌管道公司、美國貝克休斯油田公司和美國運輸部在 2000 年開始測試從管道內部進行陰極保護電流在線檢測的工具。2006 年，陰極保護電流在線檢測器獲得專利，并于 2008 年獲得許可和商業化應用。至今，管道在線陰極保護電流檢測技術已在世界范圍內超過 4800km 的管道上商業化應用。

 

    陰極保護電流在線檢測技術

 

    該技術系利用陰極保護電流在線檢測器（見圖 1），從管道內部進行陰極保護電流檢測，用以評價管道陰極保護系統的有效性。檢測器能夠測量出輸入管道的陰極保護電流值，并顯示流回陰極保護電源的電流方向（見圖 2）。其工作原理是通過測量電流流過管壁時產生的電壓降，并利用歐姆定律，將測得的電壓降換算成電流值并將計算結果以圖表的形式輸入檢測器軟件包。

 

 

    陰極保護電流在線檢測技術的優勢：①避免了管道路權問題。由于是在管道內部進行檢測，無需到達管道外部，因此無論管道在何位置或路權狀況如何，均不會影響管道檢測。②容易識別出雜散電流。利用電位數據識別雜散電流時，需要對數據進行分析，且只能估計出雜散電流的大小及方向。而電流數據可以很清晰、準確地顯示來自外部干擾源的干擾電流位置、大小及方向。③電壓降數據不再重要。管道外檢測時，管道周圍土壤的電壓降會影響電位測量，但不會對電流的測量造成影響。在檢測過程中，不需要中斷陰極保護系統，即整流器可以始終保持正常的工作模式。

 

    陰極保護電流在線檢測注意事項

 

    管道內部清潔度

 

    陰極保護電流在線檢測技術并非適用于任何管道。作為直接測量工具，陰極保護電流在線檢測器需要與管道內壁良好接觸，以便能夠測量陰極保護電流產生的小電壓降。由于原油管道定期清管，因此其影響檢測器與管壁接觸的問題較少。而成品油管道通常輸送規格產品，一般不存在碎片堆積物，因此，其清管頻率明顯小于原油管道。只要成品油管道末端油品污染程度輕，就可以認為該成品油管道是“清潔”管道。為了確保陰極保護電流在線檢測成功進行，在進行成品油管道檢測前，通常需要對其進行較高質量的管道清管。

 

    由同一條成品油管道在間隔 1 年時間內進行的兩次陰極保護在線檢測測得的電壓降變化曲線（圖 3）可以看出，由于管壁沒有充分清潔及電接觸不良，使得檢測過程產生大量噪音，從而導致電壓降變化曲線（上方）波動較大，而在進行兩次清管之后，測得的電壓降變化曲線（下方）明顯平緩。

 

 

    相比原油管道和成品油管道，對天然氣管道進行陰極保護電流在線檢測較為困難。由于天然氣管道內的氧化物和管壁上脫落的碎片不能像原油或成品油管道那樣被油流帶走，因此天然氣管道的清管難度較大。管壁清潔度不足導致天然氣管道的內壁電接觸不夠充分，影響了測得的直流電數據的準確性，而管壁清潔度問題對交流電數據影響不大。同時，由于陰極保護電流在線檢測器質量輕且與管道內壁間摩擦力小，因此天然氣管道的介質流速波動對檢測數據的準確性影響不容忽視。

 

    較新的管道內壁存在大量軋屑，使得其與檢測器接觸和電壓降測量難度增大。同時，較新的管道防腐層完好，因此需要的陰極保護電流較小。由于舊管道陰極保護電流較高，因此可一定程度上忽略其管壁接觸問題對檢測結果的影響，但是對于較新的施加低陰極保護電流的管道，其內壁接觸問題對檢測結果的影響不容忽視。鑒于此，陰極保護電流在線檢測技術通常用于舊的液體管道，只有當天然氣管道腐蝕主要是由交流干擾引起時，才能對天然氣管道進行陰極保護電流在線檢測。

 

    電流源記錄

 

    陰極保護電流在線檢測器能夠定位管道上的所有電流源以及未被記錄的接頭 / 排污管 / 短接。進行間斷的 CIS 數據分析時，需要考慮管道上所有電流源及排污管。在對某管道進行陰極保護電流在線檢測時，發現未被記錄的 2 個整流器和 3 個接頭（圖 4）。這些埋地接頭屬于一條廢棄的管道。該在檢管道與廢棄管道為并行敷設，由同一套陰極保護系統提供保護。由于時間太久，廢棄管道埋地接頭的位置信息已經遺失。

 

    陰極保護電流在線檢測器偶爾會檢測不到某些陰極保護特征，如某次檢測沒有檢出已知位置的整流器，而這個整流器已伴隨該管道多年。在對檢測數據進行分析時，操作人員的第一反應是檢測器的準確性存在問題。然而，對陰極排污管的開挖結果表明，該整流器是屬于另一條管道。

 

    在另一案例中，某海底管道陰極保護電流在線檢測結果顯示，該管道新近安裝的 6 個陽極柵并未正常工作。潛水員進行水下檢測后發現，這些陽極柵未正常工作是由于沒有正確連接在管道上或其已被颶風損壞造成的。這也表明，陰極保護電流在線檢測器也可以作為有效檢驗設施是否正確安裝的質量保證 /質量控制（QA/QC）工具。

 

    陰極保護電流在線檢測器可用于定位套管中的短接。雖然該檢測器無法對套管進行檢測，但當將以前漏磁檢測的數據輸入陰極保護電流在線檢測數據庫并進行校準后，就能確定套管的始末端。該檢測器不僅能檢測出從套管通過短接流向管道的電流值，而且能對短接進行準確定位。

 

    檢測數據及防腐層質量評價

 

    陰極保護電流在線檢測器檢測出的數據能有效用于防腐層質量評價。由于檢測器能檢測出流入管道和流回電流源的陰極保護電流值，因此很容易計算出任何給定區域接收的電流值。陰極保護電流在線檢測數據曲線（圖 5）反映出電流密度與防腐層質量關系密切。電流曲線出現陡降，說明該處電流密度高，而下降平緩說明該處電流密度較低。

 

    由于檢測器檢測出的只是檢測器頭部與尾部之間固定長度（1.8 ～ 2.7m）管壁內的電壓降，因此該檢測器只是一種粗略的電壓檢測器。該檢測器無法檢測出小的防腐層缺陷漏失的電流值，但對于幾個漏點的累積效應產生的或未防腐環焊縫處管段接收的電流值有足夠高的分辨率。

 

    根據某管徑 203mm 的成品油管道陰極保護電流變化曲線（見圖 5，顯示約 9.7km 長管段的電流情況）可以看出，兩段不同防腐層管段電流變化存在顯著的區別，其中涂敷熔結環氧樹脂粉末防腐層管段的電流變化平緩，而涂敷煤焦油防腐層管段的電流變化幅度很大。涂敷煤焦油防腐層管段的電流密度在 22 ～ 54mA/m 2 范圍內變化，而涂敷熔結環氧樹脂粉末防腐層管段的電流密度介于 0.013 ～ 0.015mA/m 2 之間。這表明涂敷熔結環氧樹脂粉末防腐層的管段處于過保護狀態，因為其電流密度比同類型防腐層管道完好保護狀態下的電流密度高出 2 倍。

 

    在進行陰極保護電流在線檢測數據分析時，需要將管道分成若干個電流密度呈線性的區段。

 

    具體方法是：當電流坡度出現變化時，該處即視為新管段的始端。在電流密度檢測報告中，將這些劃分好的管段數據各自列表，這有助于快速搜索出高或低電流密度的管段。

 

    陰極保護失效的判斷

 

    對管道情況不明有時會干擾對評價結論的判斷。以某管道檢測結果為例，圖 6 顯示在距離管道起點 95m 處（該處與一條廢棄管道短接），有 3.8A 的電流漏失。在距離管道起點 3.6km 處，有一個 73A 的整流器。檢測結果表明，陰極保護系統只對截斷閥下游 609m 長的管道實施了保護，而截斷閥上游管道檢測不出陰極保護電流。操作人員就此決定對這個截斷閥進行在線隔離，以便對截斷閥上游管道實施陰極保護。但是之前的檢測歷史數據表明，這個截斷閥的管地電位一直正常，因此對截斷閥采取在線隔離的決定可能并非正確。

 

    在對這個埋地截斷閥進行開挖后發現，閥門上游法蘭的一個隔離器上有一截破損的金屬線與鄰近的一條廢棄管道搭接，這使得超過 3km 長的管道因無陰極保護電流而未得到保護。由于鄰近一個大功率整流器和高電位截斷閥，使得操作人員對這段管道陰極保護的有效性產生錯覺。

 

    結束語

 

    國內管道漏磁檢測器的自主研發和應用，已取得了一定成功，但與國外各種功能管道內檢測器的發展水平相比，國內管道內檢測器的發展水平仍存在較大的差距。因此，國內有必要拓寬管道防腐檢測的思路，在已有內檢測器研發基礎上，逐步開展從管道內部進行陰極保護參數測試的檢測器研發以及后續的數據分析、管道防腐層和陰極保護系統有效性評價等研究工作。

 

    （來源：知網）

 

7  光致陰極保護技術

    光致陰極保護是一種新型的陰極保護技術，20 世紀 90 年代由日本Tsujikawa 研究小組首次提出，隨后，日本學者 Fujishima 等人對光致陰極保護作用機制進行了研究，至此，光致陰極保護技術成為金屬腐蝕與防護領域的研究熱點。

 

    光致陰極保護基本原理

 

    光致陰極保護技術是將半導體涂覆在被保護金屬表面或作為陽極通過導線與被保護金屬相連，半導體薄膜（如TiO ₂ 薄膜）在光照下，半導體薄膜價帶（VB）中的電子吸收光子能量被激發躍遷到導帶（CB），產生一對光生電子（e ^- ）和光生空穴（h ⁺ ），在半導體薄膜與溶液界面處的空間電荷電場的作用下，空穴（h ⁺ ）被遷移到半導體粒子表面與溶液中的電子供體（如 H ₂ O、OH^－ 等）發生氧化反應，而電子（e ^- ）向被保護金屬遷移，導致被保護金屬表面電子密度增加，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度下降，使金屬進入熱力學熱穩定區域，達到陰極保護的目的。與犧牲陽極保護技術相比，半導體薄膜在保護過程中，并不犧牲，可以成為永久性保護涂層，具有節省資源的優勢。

 

    TiO 2 半導體材料在光致陰極保護中的優越性

 

    半導體是指電導率介于導體和絕緣體之間的物質。半導體材料具有帶隙，所以具有獨特的光學、電學性能。在眾多半導體材料中，TiO ₂ 是一種穩定、無毒、價廉的半導體材料，屬于Ｎ型半導體材料，在很多高科技領域有重要應用，如光催化、染料敏化太陽能電池、超親水性研究、傳感器、有機污染物降解、廢水處理及光致陰極保護技術。在光致陰極保護過程中，將 TiO ₂ 涂覆在被保護金屬表面具有更明顯的優勢，這種陰極保護涂層，一方面，在光照下，可產生陰極保護作用，另一方面，涂層的存在可以大大減小保護電流的需求量，同時也避免外加電流陰極保護法需要外加電源的缺點。因此 TiO ₂ 在光致陰極保護領域有著廣泛的應用前景。

 

    光致陰極保護 TiO 2 半導體薄膜的制備方法

 

    TiO ₂ 半導體薄膜的制備方法有多種，如溶膠－凝膠法、陽極氧化法、水熱法、液相沉積法、氣相沉積法、濺射法、直接涂覆法等，不同制備方法對 TiO ₂ 薄膜的性質會產生較大影響。常見的有溶膠－凝膠法、陽極氧化法、水熱法等，在近幾年的研究中，將多種制備方法聯用制備復合薄膜的方法也逐漸引起國內外學者的關注。

 

    溶膠－凝膠法

 

    溶膠－凝膠法是從鈦的有機或無機溶液出發，加入適量的醇、醚類溶劑混合均勻，經一系列水解、縮聚反應，形成穩定 TiO ₂ 溶膠。進一步凝膠化，并通過高溫燒結過程將凝膠中的溶劑、水以及添加劑等物質分解，最終得到 TiO ₂ 薄膜。溶膠－凝膠法制備的納米 TiO ₂ 涂層純度高、均勻性強、反應條件不苛刻，并且制備工藝過程相對簡單，是目前制膜方面應用最為廣泛的方法之一，它不僅可在不同基體表面成膜，且較容易進行摻雜改性。影響該法制備薄膜質量的主要因素有：有機態鹽、熔劑、水、ｐＨ、熱處理溫度、絡合劑及其他添加劑等。

 

 

    陽極氧化法

   

    陽極氧化法制備 TiO ₂ 涂層是以鈦為陽極，鉑等惰性金屬或石墨作為陰極，在電解質溶液中通過在兩電極之間施加一定直流電壓使得鈦表面生長出有序的TiO ₂ 薄膜涂層。影響 TiO ₂ 涂層光電化學性質的工藝參數主要有：氧化電壓、電解質性質及濃度、電解溫度和氧化時間等。

 

    水熱法

  

    水熱法制備 TiO ₂ 薄膜，其原理是將鈦鹽前驅體放置于高溫、高壓容器－高壓釜中，將常溫、常壓不溶的物質溶解，并通過控制高壓釜內鈦溶液的溫差使產生對流，以形成過飽和狀態而析出生長 TiO ₂ 晶體的方法。此法制備的 TiO ₂ 涂層表面顆粒分布均勻，不易團聚，直接得到金紅石型 TiO ₂ 。但其設備要求高，技術難度大，須嚴格控制溫度、壓力。

 

    液相沉積法

 

    液相沉積法是將金屬基體浸入前期配好的溶液中，通過沉淀得到均勻的氧化物或氫氧化物薄膜。

 

    反應液一般為金屬氟化物的水溶液，通過溶液中金屬氟化絡離子與氟離子消耗劑之間的配位體置換，驅動金屬氟化物的水解平衡移動，使金屬氧化物沉積在基片上。此法制備 TiO ₂ 薄膜對溫度要求不高，適合大面積制模，但其制模質量相對較低，粒徑較大，須嚴格控制濃度、時間、溫度等沉積參數。

 

    多種制備方法聯用

 

    近幾年國內外學者對光致陰極保護技術的研究中，TiO ₂ 薄膜的制備方法逐漸由原來的單一制備方法轉向多種方法聯合使用以制備復合薄膜。這樣不但可以互補各方法的優缺點，而且對 TiO ₂ 復合薄膜涂層的整體質量有很大的改善。特別是其硬度、耐磨性、可將光響應、儲電性能等特殊性質有很大程度的提高。

 

 

    TiO ₂ 薄膜及其改性薄膜光致陰極保護研究現狀

 

    為獲得更好的光致陰極保護效果，國內外科學研究者進行了廣泛而深入的研究。國外日本科學家最早開始研究光致陰極保護，并提出光致陰極保護的概念。林昌健課題組，尹衍升課題組、柳偉課題組也對光致陰極保護進行了系統的研究，并取得了矚目的成果。分析國內外研究現狀，主要有以下幾個方向：在 TiO ₂ 薄膜中耦合具有儲電能力的半導體氧化物、在 TiO ₂ 涂層中摻雜金屬或非金屬元素以及制備改性多層復合薄膜。

 

    TiO ₂ 薄膜中耦合具有儲電能力的半導體氧化物

 

    在 TiO ₂ 薄膜中耦合另一種具有儲電能力的半導體氧化物（如 SnO ₂ 、WO ₃ 、MO ₃ 、CeO ₂ 、Fe ₂ O ₃ ,CuO ₂ 、V ₂ O ₅ 等 ），暗態下這些電子可以重新釋放出來，繼續維持金屬表面處于陰極保護的狀態。SnO ₂ 、WO ₃ 因能級與 TiO ₂ 能級匹配度較高，它們的價帶、導帶都低于 TiO ₂ ，而且禁帶比 TiO ₂ 的寬，在有光照時，可儲存來自 TiO ₂ 價帶的電子，被認為是最有潛力的能應用于暗態保護且具有電子儲存能力的半導體氧化物。

 

    TiO ₂ 薄膜中摻雜金屬或非金屬元素

 

    通過向 TiO ₂ 涂層中摻雜金屬或非金屬元素可達到提高 TiO ₂ 對可見光利用率的目的。摻雜的金屬元素一般為過渡金屬離子，通過其它電子與 TiO ₂ 薄膜的導帶或價帶之間的電荷遷移或躍遷，即過渡金屬離子成為光生電子和光生空穴的捕獲勢阱，減小電子與空穴的復合幾率，提高對可見光利用率；摻雜的非金屬元素主要有氮、碳、硫、鹵素等，一般認為是 TiO ₂ 薄膜中氧原子的 2p 軌道和非金屬中能級與其能量接近的ｐ軌道雜化后，價帶寬化上移，禁帶寬度相應減小，從而可吸收可見光。由此可見，采用過渡金屬離子和非金屬離子共摻雜的協同效應，可實現提高 TiO ₂ 薄膜光電活性和光譜響應范圍。

 

    TiO ₂ 改性多層復合薄膜

 

    隨著光致陰極保護技術研究的逐漸深入，人們對 TiO ₂ 涂層保護金屬的要求不再局限于其耐蝕性能的提高，對其硬度、耐磨性、可見光利用率、暗態下延時陰極保護時長的要求也越來越高。圍繞著這些特殊要求，研究者們逐漸開始研究 TiO ₂ 改性多層復合薄膜。具體研究成果如下：

 

    Ni-P 涂層被報道具有高硬度和優異的耐磨性能，在金屬腐蝕與防護領域應用廣泛。科學家結合化學鍍和溶膠－凝膠法制備 Ni-P/TiO ₂ 雙層涂層，達到對A3 低碳鋼的光生陰極保護效果。紫外光下 Ni-P/TiO ₂ 涂層電極的開路電位負移至 -0.42V，低于低碳鋼自腐蝕電位，基體處于陰極保護狀態。

 

    采用化學鍍方法在低碳鋼上成功制備 Ni － Zn － P/TiO 2 復合涂層，并分析了 Ni － Zn － P 涂層和 Ni － Zn － P/TiO ₂ 復合涂層的硬度及光電陰極保護性能，表明 Ni － Zn － P/TiO ₂ 復合涂層耐腐蝕性比 Ni － Zn － P 鍍層更強。

 

    通過化學鍍和電鍍技術的組合成功地在 AZ91D 鎂合金上制備 Ni/Ni － TiO ₂多層保護涂層，涂層具有較好的光電陰極保護性能和機械保護性能，且復合涂層的顯微硬度是單一鎳層的５倍以上。

 

    采用通過水熱法制備高度有序的異質結型 SrTiO ₃ /TiO ₂ 納米管陣列薄膜。復合 SrTiO 3 /TiO 2 薄膜較純 TiO 2 薄膜呈現更高的的光生電子－空穴對的分離效率和較高的光－電流轉換效率。光照下該膜作光陽極可以使 403 不銹鋼在 0.5mol/LNaCl 溶液中電位負移480mv，呈現出良好的光電陰極保護效果。

 

    結合陽極氧化法和化學鍍鎳經熱處理在金屬鈦表面制備異質結型TiOTiO 2 納 米 管 陣 列 復 合 電 極。 在100mw/cm ² 的輻照下，該光陽極可提高其光電化學特性。在 0.65V 偏壓時的光電流密度和光電轉換效率分別為3.05mA/cm ² 和 1.41％。

 

    采用電沉積法制備高度有序的 CDS納米粒子和 TiO ₂ 納米管陣列改性復合光電極，并顯示出光電陰極保護性能。CdS 的復合使得光吸收范圍拓展到480nm，有復合涂層的 304 不銹鋼的電極電位在紫外光和白色光照射下分別負移約 246 ｍＶ和 215 ｍＶ的，即使在黑暗下也可保持 24h。表明復合薄膜無論在紫外光和可見光下都能對金屬產生光生陰極保護作用。

 

    結合陽極氧化法和化學沉積法制備 CdS/TiO ₂ 復合薄膜，吸收光波長從390nm 拓寬到 750nm，對可見光的吸收能力有所加強。隨 CdS 載量的增加，光電流也逐漸增強，但 CdS 過量會成為光生電子和光生空穴的復合中心，降低了復合薄膜的光電響應。

 

    在不銹鋼襯底上制備雙—［三乙氧基］—四硫化物新型硅烷 /TiO ₂ 復合薄膜。硅烷試劑使得二氧化鈦顆粒更容易固定和分散到基片上，使紫外光照下基板的光電陰極的保護作用顯著增強。同時，由于在雙硅烷基體的高保護性能，所獲得的復合膜在暗態下也具有高緩蝕性能。

 

    采用陽極氧化法和連續化學沉積技術在鈦基片上制備 ZnS/CdSe/CdS/TiO ₂ 復合納米管薄膜。由于硫化鎘和硒化鎘量子點的修飾，該復合膜的光吸收轉移到可見光區域，光電流大幅增大。特別是在 0.5mol/L 的 NaCl 溶液中 403不銹鋼偶聯 ZnS/CdSe/CdS/TiO ₂ 薄膜光電陽極，其電勢在白光照明下減少了1100mV，這表明該復合膜可以用于不銹鋼高效光電陰極保護。

 

    光致陰極保護技術存在的問題未來發展方向

 

    目前光致陰極保護技術存在以下幾個問題，困擾著這一保護技術的進一步推廣應用。首先，如何在碳鋼等基底表面獲得與基體結合較好、具有良好耐磨性半導體 TiO 2 涂覆層的技術與方法，仍然沒有很好解決。其次，目前研究工作采用的基體很多是導電玻璃，而在生產中大量用到的材料如碳鋼基體上制備TiO 2 薄膜較少報道；其次在暗態下，光生電子（ｅ ^－ ）和光生空穴（ｈ ^＋ ）的快速復合，使得 TiO ₂ 薄膜難以維持陰極保護作用；第三，TiO ₂ 帶隙較寬（約3.2eV），只能吸收波長小于 387nm 的紫外光，對可見光的利用率較低（太陽能利用率約 4%）。因此，研究在碳鋼等通用基底上制備結合力好的、能利用可見光、暗態條件下保護效率高的 TiO ₂薄膜是光致陰極保護技術走向實用化的關鍵，這對于在自然環境條件下實現碳鋼等金屬材料的防護具有重要的理論和實際意義。

    （來源：知網）

 

    8 青島海灣大橋強制電流法陰極保護

 

    工程概況青島海灣大橋是我國北方冰凍海域首座特大型橋梁集群工程，大橋所處海域海鹽含量高達 29.4% ～ 32.9%，結構很容易受到腐蝕，因此，混凝土中的鋼筋防腐則成為整個工程項目中的重點和難點。

 

    本工程采用強制電流法陰極保護技術，對青島海灣大橋大沽河、滄口和紅島航道橋索塔、過渡墩、輔助墩進行保護。保護范圍包括大沽河、滄口和紅島航道橋索塔、過渡墩、輔助墩位于浪濺區和水位變動區的承臺、墩身及塔身+6.0m 高程以下的鋼筋混凝土，保護面積共計 18477.8m ² 。

 

    系統組成

 

    （1）貴金屬氧化物

 

    鈦網陽極對于各個橋墩的承臺上部、墩座和墩身部分，采用鈦網陽極保護，用塑料夾將鈦網陽極和導電條固定在鋼筋上，使用尼龍扎帶固定，不能使用金屬附件。所有陽極鈦網必須與鋼筋電絕緣。

 

    （2）貴金屬氧化物

 

    分離式陽極承臺側面采用分離式陽極進行保護。分離式陽極安裝在鋼筋籠內部，保護承臺的側面鋼筋及其頂部部分鋼筋。陽極提前澆注于低電阻率混凝土塊中，有效地保護了陽極不被破壞，在提高陽極電流發散效率的同時，縮短了安裝周期，施工進度容易保證。各陽極的電流發散范圍互相重疊，提高了電流分布的均勻性。

 

    （3）參比電極

 

    本工程選用永久性銀 / 氯化銀參比電極作為檢測、監控用參比電極之一。實際工作壽命能達到 20a。同時，本工程還將采用鈦參比電極，并與電纜尾線自成一體。工作壽命為 100a，由特殊的鈦棒、碳化鐵體產品、PVC、不銹鋼連接物構成。

 

    （4）遠程控制系統

 

    本工程采用遠程監測與控制系統對其進行監控，通過監控軟件可以準確地了解整個系統的運行狀況。監控設備，能自動實時測量、顯示保護結構的即時電位、電源設備的輸出電流和輸出電壓，并能將采集到的數據傳輸到遠程監控計算位及進行自動去極化測試。

 

    保護電位測量

 

    青島海灣大橋為在建工程，主體結構包括強制電流防護系統并未最終竣工調試，但強制電流系統中的陽極、參比電極等設備已經安裝預埋完畢。現場采用饋電實驗方法對整個系統進行去極化測試，結果表明整個系統安裝完好。

 

 

 

    9 渤海八號平臺犧牲陽極法陰極保護

 

    工程概況

 

    渤海八號平臺是一個固定式導管架平臺， 有16 條腿， 從底部到頂部共分4 層， 其尺寸如下： 高36.5m，頂部面積 1402.6m ² ，底部面積 972m ² ， 大 腿 Φ1.038m*0.020m，樁 0.900m*0.014m， 入 土 深 度 39m，弦 桿 和 拉 桿 Φ0.529m*0.009m，Φ0.329m*0.007m。 服 役 于 北 緯39°09′36″、東經119°41′32″渤海中部海域，該海域的海洋環境條件：水深為 34.5m；最大風速為 28.8m/s；百年一遇最大波高為 12.9m，周期為12.4s；海水密度為 1025kg/m ³ ；最低溫度為 -22℃。

 

    平臺的腐蝕防護

 

    第一個防護措施是在 1977 年建造時，選用了成本較低、耐腐蝕性能較好的多種材料，主要是船用結構鋼 2C、3C 以及優質低碳鋼 20F。

 

    第二個防護措施是采用有機防腐涂層與強制電流法陰極保護聯合防護，但在 1983 年和 1987 年進行的兩次現場測試表明，沒有達到保護電位，結構也沒有得到有效保護。

 

    第三個措施是自 1988 年起，采用鋅犧牲陽極陰極保護 7 年，直至 1995年平臺報廢。

 

    保護效果

 

    （1）海洋大氣區

 

    在海洋大氣區樣品的分析表明，腐蝕表面無結晶，無鼓泡，無剝落物，表面高低不平。樣品的蝕坑數為 7 個 /cm ² ，最大蝕坑深度為 1mm。樣品的 pH 值為5.5。除了可以看出樣品有明顯的均勻腐蝕外，還有一定程度的點蝕現象。18年的均勻腐蝕總量為 1mm，均勻腐蝕量0.56mm/a。

 

    （2）海洋飛濺區

 

    在海洋飛濺區樣品腐蝕表面無結晶，無鼓泡，無剝落物，表面高低不平特別嚴重。樣品的蝕坑數為 6 個 /cm 2 ，蝕坑大而深，最大蝕坑深度為 7.5mm，樣品的 pH 值為 5.5。除了可以看出樣品有明顯的均勻腐蝕外，還有嚴重的點蝕現象。18 年的均勻腐蝕總量為 2mm，均勻腐蝕量為 1.1mm/a。

 

    （3）海洋潮汐區

 

    潮汐區樣品表面呈深棕色，表面無結晶，無鼓泡，無剝落物，表面高低不平。樣品的蝕坑數為 3 個 /cm 2 ，最大蝕坑深度為 1.5mm，樣品的 pH 值為 5.5。除了可以看出樣品有明顯的均勻腐蝕外，還有較嚴重的點蝕現象。18 年的均勻腐蝕總量為 2.32mm，均勻腐蝕量為1.29mm/a。

 

    （4）海洋全浸區

 

    海洋全浸區的樣品表面呈深棕色，表面無結晶，無鼓泡，無剝落物，表面略為高低不平。樣品的 PH 值為 5.5。除了可以看出樣品有明顯的均勻腐蝕外，還有較輕微的點蝕現象。在離海面 18m處，平臺構件 18 年的均勻腐蝕總量為1mm，均勻腐蝕量為 0.56mm/a。

 

    （5）海洋海泥區

 

    該區域的特點是：區域內無海水，主要由海底沉積物組成，含氧濃度相當低。沉積物含鹽度比陸地土壤要高，電導率也高，腐蝕也比陸地土壤要嚴重。沉積物還常有微生物，對平臺也有腐蝕作用。