第一作者：吳淵

通訊作者：呂昭平

通訊單位：北京科技大學(xué)

DOI：10.1016/j.jmst.2020.06.018

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本文基于國內(nèi)外有關(guān)高/中熵合金中的短程序相關(guān)研究，包括短程序的形成原因，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對力學(xué)性能影響以及表征，提出了較寬范圍的短程序概念，強(qiáng)調(diào)其對力學(xué)性能的影響以及可調(diào)控性，并針對其表征上的困難，建議可能的技術(shù)解決手段。

背景介紹

高熵合金，以其多主組元，高構(gòu)型熵的設(shè)計(jì)理念以及獨(dú)特的性能，成為近十多年來合金領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)材料。在研究初期，高/中熵合金所形成的單相固溶體，其組成原子被認(rèn)為是完全無序分布在晶體點(diǎn)陣中。然而，越來越多的研究結(jié)果表明，由于多組元元素間的復(fù)雜相互作用，使得合金在凝固或者熱處理后，呈現(xiàn)局部短程有序結(jié)構(gòu)。由于高熵合金多組元的特征，其短程序結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及對性能影響，也有別與傳統(tǒng)合金。短程序的多組元，也給其結(jié)構(gòu)表征帶來了極大的挑戰(zhàn)。然而，合理調(diào)控高熵合金中的短程序，可有利于開發(fā)綜合應(yīng)能優(yōu)異的高熵合金。因此，基于多組元合金的特點(diǎn)，作者擴(kuò)展了短程序的概念，以現(xiàn)有研究報(bào)道結(jié)果為例，著重闡述短程序?qū)Ω哽睾辖鹆W(xué)性能的影響，并在短程序的表征方面提出可能的解決方案。作者期望此文，能夠拋磚引玉，引領(lǐng)學(xué)者們在“無序與有序”結(jié)構(gòu)調(diào)控中，深入理解高熵合金，為進(jìn)一步獲得高性能的合金材料打下基礎(chǔ)。

圖文解析

短程序在傳統(tǒng)二元合金中是指不同類的原子對在幾個(gè)原子尺度范圍內(nèi)的有序排列（short-range ordering），相同原子的偏聚則被稱為團(tuán)簇（clustering）。隨著合金的多組元化，學(xué)者們對這種原子對有序排列的局域結(jié)構(gòu)，無論元素是否相同，提出了各種名稱，除上述兩種，還有，納米疇（nano domain），納米超點(diǎn)陣（nano superlattice），化學(xué)短程序（chemical short-range ordering），拓?fù)涠坛绦颍╰opological short-range ordering）等。因此，針對多組元合金的局域結(jié)構(gòu)，我們提出更加寬泛的短程序概念，即在幾個(gè)原子尺度內(nèi)，偏離無序原子排列的化學(xué)或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)組態(tài)。需要指出的是，這種結(jié)構(gòu)組態(tài)并非基體中的納米析出相，利用常規(guī)X射線衍射儀（如銅靶），很難分辨該結(jié)構(gòu)。在高/中熵合金中，由于多主組元的復(fù)雜相互作用，如不同組元間原子尺寸，模量匹配度，電負(fù)性以及混合焓的差異等可能引起局域應(yīng)變、原子鍵合以及自由能的波動，最終在“看似元素分布無序的基體中”形成了局部有序。

高/中熵合金中的短程序結(jié)構(gòu)，在體心立方高熵合金中，如MoTaVW和MoNbVW中由于負(fù)混合焓的作用，可存在MoTa和MoNb的偏好原子對，進(jìn)而產(chǎn)生類B32和B23的短程有序結(jié)構(gòu)。微量摻雜一些小原子，如C，N和O，也可能形成短程序結(jié)構(gòu)，如在TiZrHfNb合金中，摻入2%的O，可形成一種富含Ti/Zr的間隙有序氧復(fù)合體結(jié)構(gòu)，有趣的是，這種有序結(jié)構(gòu)能夠同時(shí)提高了合金的強(qiáng)度與塑性：拉伸強(qiáng)度提高了48.5%，拉伸塑性提高了近一倍（詳見Lei et al, Nature, 2018）。

在面心立方高/中熵合金中，以NiCoCr中熵合金為例，實(shí)驗(yàn)及模擬計(jì)算結(jié)果證明該合金存在短程有序Ni/Co-Cr偏好原子對，長時(shí)間退火甚至可產(chǎn)生納米超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。短程序可對其變形機(jī)制產(chǎn)生重要影響，如圖1，包括位錯的滑移阻力，位錯對的組態(tài)，位錯線的曲直等。調(diào)控短程序的有序度，包括短程序的幾何結(jié)構(gòu)，尺度，數(shù)量，分布范圍等，可能改變合金的層錯能，進(jìn)而引入孿晶誘導(dǎo)塑性甚至相變誘導(dǎo)塑性至多組元合金中（詳見Ding et al, PNAS, 2018; Li et al, Nature Commun., 2019, Zhang et al, Nature, 2020）。當(dāng)然，近期發(fā)表在Nature以及Nature Comminications上的兩篇關(guān)于NiCoCr中短程序?qū)αW(xué)性能的影響文章，見解各異，但筆者認(rèn)為，短程序是否對性能產(chǎn)生影響，關(guān)鍵在于其有序度的調(diào)控，對比兩篇文章，可以發(fā)現(xiàn)，盡管研究的是同一成分合金，但熱處理工藝相差甚遠(yuǎn)，組織結(jié)構(gòu)也必然會有差別，總之，短程序的影響力如何，需要進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)表征手段來說明。

圖1 面心立方高/中熵合金中短程序可能影響的變形機(jī)制示意圖

短程序的表征是連接高/中熵合金組織與性能的橋梁，如圖2所示，短程序的存在與否以及影響機(jī)制，實(shí)驗(yàn)上的證據(jù)最為重要。然而，目前表征高/中熵合金中的短程序的挑戰(zhàn)在于如何定量化，尤其是實(shí)驗(yàn)上的定量說明。在傳統(tǒng)合金中，Warren-Cowley參數(shù)常用作描述合金中的偏好原子對A-B/A-A/B-B的相對含量，并且可通過單晶漫散射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行相應(yīng)的解析。然而，對于高熵合金而言，比如5元等原子比合金，可包含10種不同元素原子對，5種相同元素原子對，若要通過單晶漫散射實(shí)驗(yàn)解析出15種偏好原子對的Warren-Cowley參數(shù)，則需要這15種原子對在中子/X射線/電子散射實(shí)驗(yàn)中，體現(xiàn)出不同的散射襯度，這在實(shí)驗(yàn)上確實(shí)會有一定難度。但利用先進(jìn)的表征技術(shù)，定性的表征短程序的類型，仍然是可以的。如利用異常X射線散射方法，在FeCoNiCr等原子比高熵合金中發(fā)現(xiàn)了L12型（FeCoNi）3Cr有序結(jié)構(gòu)的存在。除此之外，利用能量過濾透射電鏡電子衍射方法，降低非彈性散射信號，在長時(shí)間退火的NiCoCr合金中可以觀察到納米超點(diǎn)陣的存在；結(jié)合3D-APT與HAADF-STEM技術(shù)，可以在氧摻雜的TiZrHfNb合金中，觀察到富含Ti/Zr的間隙有序氧復(fù)合體結(jié)構(gòu)；利用高能中子/X射線光子源，也可以通過原子對分布函數(shù)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)，對原子尺寸差別較大的合金體系，進(jìn)行短程序的甄別。當(dāng)然，計(jì)算機(jī)模擬也是研究高熵合金中短程序的結(jié)構(gòu)及影響的常用方法，但缺點(diǎn)在于第一性原理計(jì)算所包含原子數(shù)較少，而進(jìn)行分子動力學(xué)模擬高熵合金的結(jié)構(gòu)時(shí)又缺乏勢函數(shù)，所以提升計(jì)算能力，開發(fā)高熵合金的勢函數(shù)，采用新的計(jì)算方法，如高通量表征，對研究其結(jié)構(gòu)及性能有著重要的意義。在這些表征方法中，我們對3D-APT方法表示更多的期待，通過原子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，可以三維觀測統(tǒng)計(jì)短程序的有序度，而且，目前結(jié)合3D-APT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與蒙特卡洛模擬的方法，針對多組元的短程序參數(shù)表征，即GM-SRO參數(shù)，也在不斷發(fā)展著，相信在未來的結(jié)構(gòu)表征中，3D-APT會發(fā)揮重要的作用。

圖2 高熵合金中的短程序、性能及其表征

總結(jié)與展望

由于高熵合金的多組元復(fù)雜交互作用，高/中熵合金原子無序排列的認(rèn)知已經(jīng)被打破，短程序的存在正在被逐漸強(qiáng)化。筆者相信，通過合理的方法，如合金化或合適的熱機(jī)械處理工藝，調(diào)控出有利于性能發(fā)展的短程有序結(jié)構(gòu)是一個(gè)有前景的方向。需要強(qiáng)調(diào)的是，高/中熵合金的力學(xué)性能并非單純由短程序這一個(gè)因素決定，多種強(qiáng)化機(jī)制并存，包括提高點(diǎn)陣阻力，固溶強(qiáng)化，細(xì)晶強(qiáng)化，孿晶誘導(dǎo)塑性，相變誘導(dǎo)塑性等，是獲得綜合性能優(yōu)異高/中熵合金需要進(jìn)行的綜合考量。同時(shí)，對于高/中熵合金中的短程序形成機(jī)制，不同體系的調(diào)控，對力學(xué)，物理以及化學(xué)性能的影響，仍需廣大學(xué)者們進(jìn)一步的研究。

課題組介紹

北京科技大學(xué)呂昭平教授課題組長期致力于高熵合金，非晶合金，超高強(qiáng)度鋼，新型奧氏體耐熱鋼，多孔材料，三維原子探針以及計(jì)算材料學(xué)領(lǐng)域的研究工作。著重圍繞新一代金屬結(jié)構(gòu)材料，尤其是合金的強(qiáng)韌化方面，通過合金設(shè)計(jì)，廣泛利用先進(jìn)的技術(shù)表征手段，建立組織與性能關(guān)聯(lián)，進(jìn)而獲得優(yōu)化的材料結(jié)構(gòu)與性能。課題組目前承擔(dān)數(shù)項(xiàng)縱向與橫向課題，基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)化并重，多項(xiàng)工作已發(fā)表在高影響力期刊上，期待與廣大學(xué)子和學(xué)者的交流與相互學(xué)習(xí)。