鄔劍波團(tuán)隊Chem: 電催化過程中的腐蝕動力學(xué)研究
2021-02-24 13:29:59
作者： WeeChem 來源： WeeChem
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電催化是現(xiàn)代能源工業(yè)的重要基石。對很多化學(xué)反應(yīng)而言，電催化劑是降低反應(yīng)能壘和過電勢的關(guān)鍵。但催化劑的穩(wěn)定性一直是制約催化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的重要因素之一。對電催化而言， 催化劑通常需要在電解液的條件下承受氧化或還原電勢而被腐蝕。充分了解催化劑在催化過程中的重構(gòu)與失活對理解催化過程和進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性具有非常重要的指導(dǎo)意義。
Pt基催化劑是目前工業(yè)界廣泛使用的催化劑。科學(xué)界和工業(yè)界對這類催化劑在氧還原（oxygen reduction reaction, ORR）過程中的研究一直方興未艾。近日，上海交通大學(xué)鄔劍波教授團(tuán)隊通過原位液相池透射電鏡（in situ LC TEM, ）研究了Pd@Pt核殼八面體納米催化劑在ORR條件下的腐蝕過程。結(jié)合理論計算，結(jié)果表明腐蝕的初始過程遵循張力變化，而腐蝕速率則取決于催化劑內(nèi)部張力和曲率：在具有拉伸張力和高局部曲率的位置，蝕刻過程要快得多。
根據(jù)這項觀察結(jié)果，研究者們還設(shè)計并合成了較小的Pd @ Pt核殼八面體納米顆粒，該納米顆粒具有較小的拉伸張力。并且其原子分辨率圖像顯示，催化劑表面層上既沒有位錯也沒有缺陷。經(jīng)過原位腐蝕實(shí)驗(yàn)和ORR穩(wěn)定性測試后，新型電催化劑被證明具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。
腐蝕反應(yīng)方程式：
整個腐蝕過程從一個缺陷位開始，并在240S內(nèi)形成一個小孔。從240-265S，研究者發(fā)現(xiàn)腐蝕行為分兩個方向進(jìn)行：一面沿Pd@Pt界面進(jìn)行，一面向Pd內(nèi)部進(jìn)行。而向Pd內(nèi)部腐蝕的速率遠(yuǎn)大于Pd@Pt界面。結(jié)合納米顆粒的張力分布圖，研究者認(rèn)為，在這一階段，腐蝕主要由Pd內(nèi)部較高的拉伸張力控制。而從265-270S，向Pd內(nèi)部的腐蝕速率進(jìn)一步加快，這是由腐蝕方向逐漸增加的曲率控制的。從270S以后，腐蝕以Pd@Pt界面為主，此時可以觀察到右上方向的腐蝕速度大于左下方向，這是由張力決定的：左下因?yàn)榇嬖谌毕葆尫帕艘恍┍砻鎻埩Γ愿g速度較慢。從277S開始，Pd內(nèi)部腐蝕開始全面展開，并且受曲率控制越來越快。因此研究者認(rèn)為，Pd@Pt的腐蝕過程由缺陷點(diǎn)引起，同時受到張力和曲率影響，隨他們的增加而迅速加快。
通過這一過程研究，作者設(shè)計了一種新的穩(wěn)定Pd@Pt納米八面體催化劑。通過Pd核大小的控制， 一種邊長僅為8nm的八面體被合成出來。張力掃描表明，這種納米顆粒的內(nèi)部拉伸張力比較小。其HRTEM分析也表明，這種催化劑表面并沒有缺陷或錯層。模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明，這種8nm催化劑具有比37nm催化劑慢的多的被腐蝕速率。
相關(guān)ORR實(shí)驗(yàn)也表明8nm催化劑比37nm催化劑具有更好的穩(wěn)定性。
文章以“Strain-Induced Corrosion Kinetics at Nanoscale Are Revealed in Liquid: Enabling Control of Corrosion Dynamics of Electrocatalysis” 為題，發(fā)表于國際頂級期刊Chem。
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標(biāo)簽： 鄔劍波, 催化, 腐蝕動力學(xué)
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