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金屬所&上海交大《Science》子刊：突破極限！強(qiáng)度高達(dá)4GPa！具有極細(xì)納米孿晶厚度的超強(qiáng)金屬材料！

2021-07-02 10:43:18 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：當(dāng)納米晶和納米孿晶金屬的晶粒尺寸或?qū)\晶厚度低于臨界尺寸時(shí)，納米晶和納米孿晶金屬的強(qiáng)度停止增加甚至開(kāi)始下降——這種現(xiàn)象被稱為霍爾-佩奇擊穿，阻礙了超高強(qiáng)度的實(shí)現(xiàn)。本文報(bào)告了納米孿晶純 Ni 的連續(xù)強(qiáng)化，孿晶厚度范圍從 81.0 到 2.9 nm。在 2.9 nm 的極細(xì)孿晶厚度下實(shí)現(xiàn)了前所未有的 4.0 GPa 強(qiáng)度，比傳統(tǒng)的粗粒鎳強(qiáng)度高約 12 倍。這種超高強(qiáng)度源于孿晶界的出色穩(wěn)定性及其對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)大阻抗。特別是，我們發(fā)現(xiàn)二級(jí)納米孿晶被激活以維持塑性變形，這也有助于高強(qiáng)度。

Hall-Petch 強(qiáng)化源于晶界或?qū)\晶界（GBs 或 TBs）阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，是一種經(jīng)典但最有效的提高材料強(qiáng)度和硬度的方法。在此理論的基礎(chǔ)上，材料的理想理論強(qiáng)度可以在其極細(xì)的晶粒尺寸或?qū)\晶厚度下達(dá)到。不幸的是，先前的研究表明，當(dāng)晶粒尺寸或?qū)\晶厚度低于臨界尺寸（通常約為 10 到 15 nm）時(shí)，屈服強(qiáng)度要么保持不變，要么隨著晶粒尺寸或?qū)\晶厚度的減小而降低；這種現(xiàn)象被稱為 Hall-Petch 擊穿或軟化。現(xiàn)有理論表明納米晶粒（NG）和納米孿晶（NT）金屬的軟化機(jī)制不同；前者的軟化是由 GB 滑動(dòng)或晶粒旋轉(zhuǎn)引起的，而后者是由軟模式位錯(cuò)（孿晶部分位錯(cuò)沿 TB 滑動(dòng)）或解孿晶引起的。在抑制這些軟化機(jī)制和實(shí)現(xiàn)低于臨界尺寸的持續(xù)強(qiáng)化方面仍然存在巨大挑戰(zhàn)。

將溶質(zhì)原子分離成 GBs 和 TBs 可以有效降低遷移驅(qū)動(dòng)力，從而抑制 NG/NT 合金（如 NG-Ni-Mo 合金和 Cu 微合金化 NT-Ag）的軟化效應(yīng) . 結(jié)果，即使晶粒尺寸或?qū)\晶厚度低于 10 nm，也能實(shí)現(xiàn)連續(xù)強(qiáng)化。然而，由于在這個(gè)長(zhǎng)度尺度上邊界的不穩(wěn)定性（強(qiáng)烈的解離和遷移趨勢(shì)），很少獲得顯示低于 ~10 nm 晶粒尺寸或?qū)\晶厚度的連續(xù)強(qiáng)化的純金屬。除了邊界處的偏析影響 GB 和 TB 行為外，TBs 的穩(wěn)定性還與具有柱狀晶粒的 NT 金屬中的加載方向密切相關(guān)。在正常負(fù)載條件下，TBS已經(jīng)報(bào)道表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，無(wú)明顯去孿晶化，并且可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。因此，我們預(yù)計(jì)具有極細(xì)孿晶厚度的NT-金屬可能會(huì)發(fā)生連續(xù)強(qiáng)化，從而實(shí)現(xiàn)超高強(qiáng)度。然而，由于難以可控地合成孿晶厚度低于 10 nm 的 NT 金屬，因此對(duì)該假設(shè)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

在這里，金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心材料動(dòng)力學(xué)研究部李毅研究員（通訊作者），潘杰副研究員（通訊作者）聯(lián)合上海交通大學(xué)材料與工程學(xué)院研究員郭強(qiáng)通過(guò)直流（DC）電沉積成功制造了孿晶厚度范圍為 2.9 至 81.0 nm 的柱狀晶 NT-Ni，并證明了其持續(xù)強(qiáng)化。強(qiáng)化可以擴(kuò)展到 2.9 nm 的孿晶厚度，導(dǎo)致 4.0 GPa 的超高強(qiáng)度。透射電子顯微鏡（TEM）表明，這種強(qiáng)化歸因于細(xì)間距 TBs 的優(yōu)異穩(wěn)定性，阻礙了解孿晶并導(dǎo)致二次孿晶的形成，這些孿晶是阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)大屏障。相關(guān)研究成果以題“Ultrastrong nanotwinned pure nickel with extremely fine twin thickness”發(fā)表在國(guó)際著名期刊Science Advances上。

論文鏈接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/27/eabg5113

圖 1A顯示了沉積態(tài) NT-2.9 試樣的典型三維顯微結(jié)構(gòu)。平面圖 TEM 圖像顯示等軸納米尺寸晶粒，而橫截面圖像顯示細(xì)長(zhǎng)柱狀晶粒嵌入納米級(jí)生長(zhǎng)孿晶（圖 S3）。柱狀晶粒寬度在14-48nm之間，平均值為28nm（圖1B）。孿晶厚度顯示范圍從 0.5 到 15 nm 的窄分布（圖 1C）。放大的 TEM 顯微照片（圖 1，D和 E）表明大多數(shù)雙平面具有相干的 TBs （CTBs）。除了這些 CTB 之外，還觀察到一小部分（小于 2%）的非相干 TB 和堆垛層錯(cuò) （SF）。NT-2.9 樣品的 X 射線衍射（XRD）圖案表明（111）面外晶體結(jié)構(gòu)和微弱（200）峰的存在（圖 1F）；這與TEM結(jié)果一致，表明柱狀晶粒的長(zhǎng)軸和（111）孿晶面的法線方向平行于生長(zhǎng)方向。

圖 1 具有極細(xì)孿晶厚度的沉積態(tài) NT-Ni 的典型微觀結(jié)構(gòu)。

（ A ） NT-Ni 的三維結(jié)構(gòu)，由平面圖和橫截面明場(chǎng) TEM 圖像組成。（B）從沉積的 NT-2.9 樣品的 TEM 和 HRTEM 圖像測(cè)量的雙厚度和（C）柱寬分布。（ D ） NT-2.9 樣品的更高放大截面 TEM 圖像。（ E ）沿 [011] 區(qū)軸拍攝的 HRTEM 圖像。（E）中的插圖顯示了相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖。（ F ） XRD 圖案顯示NT-2.9 樣品中存在的主要（111）取向。au，任意單位。

為了評(píng)估具有極細(xì)孿晶厚度的 NT-Ni 的機(jī)械性能，我們對(duì)直徑約 1.3 μm 的微柱進(jìn)行了單軸壓縮測(cè)試。加載方向與 TB 垂直。圖 2顯示了 NT-2.9 和 NT-6.4 試樣的真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及從（ 22 ）中獲得的 NG-Ni 和粗晶粒（CG） Ni 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，晶粒尺寸為 20 nm 和 80 μm，以進(jìn)行比較。 NT-6.4 試樣在 2% 塑性應(yīng)變下表現(xiàn)出 2.9 GPa 的流變應(yīng)力（這里，我們將 2% 塑性應(yīng)變下的流變應(yīng)力指定為被測(cè)支柱的σ y），以及約 12% 塑性時(shí)的加工硬化行為屈服后的應(yīng)變，這可能是由于 Lomer-Cottrell 鎖和 TB 之間的更多相互作用引起的。NT-2.9 試樣的流動(dòng)應(yīng)力（σ y ）更高，為 4.0 GPa，但塑性有限（~2.5%；）。NT-2.9的強(qiáng)度是晶粒尺寸為20 nm（σ y = 1.9 GPa）的NG-Ni的兩倍以上，是晶粒尺寸為80 μm的CG-Ni（σ y = 0.3 GPa ）的12倍）

圖2 NT-Ni柱的機(jī)械性能。

柱子的單軸真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示 NT-2.9 和 NT-6.4 試樣在 2% 塑性應(yīng)變下的流變應(yīng)力分別為 4.0 和 2.9 GPa。還提供了（22）中NG-和 CG-Ni 的真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線以供比較。紅色正方形、橙色圓圈以及藍(lán)色和黑色三角形表示四個(gè)樣品在 2% 塑性應(yīng)變下的流動(dòng)應(yīng)力。插圖顯示了對(duì)直徑為 1.3 微米的 NT-Ni 試樣進(jìn)行的壓縮試驗(yàn)的示意圖。

圖 3 NT-Ni 的連續(xù)強(qiáng)化。

Ni 和 Mo 微合金化 NT-Ni （1.3 at. %）的屈服強(qiáng)度隨平均晶粒尺寸或?qū)\晶厚度的變化，以及通過(guò)電沉積（ED） Ni、Ni 柱、ED 的拉伸和壓縮試驗(yàn)直接獲得的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)NT-Ni （ 22 , 24 – 33 , 53 , 54 ）和 NT-Cu （ 2）。分別在沉積態(tài) NT-Ni 和鉬微合金化 NT-Ni 試樣中觀察到連續(xù)強(qiáng)化行為延伸至 2.9 和 1.9 nm 的孿晶厚度。相反，當(dāng)平均孿晶厚度低于 10 至 15 nm 時(shí)，在沉積態(tài) NT-Cu 中觀察到軟化行為，即屈服強(qiáng)度隨著晶粒尺寸或?qū)\晶厚度的減小而降低。此處用于數(shù)據(jù)擬合的霍爾-佩奇關(guān)系是 σ y = 0.267 GPa + 6.233 GPa·nm –1/2 d （λ） –1/2 （ 39 , 55 ）。

圖 4 NT-Ni 的變形機(jī)制，λ = 2.9 nm。

（A）驗(yàn)尸明場(chǎng)圖像，顯示樣品中的剪切帶和柱狀晶粒。插圖顯示了在~3% 塑性應(yīng)變下單軸壓縮后支柱的形態(tài)。（B）來(lái)自（A）中框 R1 的更高放大倍數(shù)的 TEM 圖像，顯示變形區(qū)域中保留的納米孿晶結(jié)構(gòu)。（ C ）一個(gè)典型的 HRTEM 圖像和（ D ）其相應(yīng)的 GPA 應(yīng)變圖（面內(nèi)剛體旋轉(zhuǎn)，ω xy）在變形區(qū)域，顯示部分位錯(cuò)向雙平面傾斜的方向滑動(dòng)，留下一個(gè)堆垛錯(cuò)誤。

在結(jié)束之前，我們注意到觀察到的連續(xù)強(qiáng)化可以進(jìn)一步擴(kuò)展到 1.9 nm 的孿晶厚度。這種更細(xì)的孿晶厚度是通過(guò)在 Ni 中微合金化 Mo 實(shí)現(xiàn)的，這會(huì)略微降低 SFE 并促進(jìn)納米孿晶的形成。在這種 Mo 微合金化 NT-Ni [1.3 原子百分比（at %） Mo; 見(jiàn)圖。S11] λ = 1.9 nm 時(shí)，其 σ y（在正常負(fù)載條件下）為 4.4 GPa（圖 S12），比 NT-2.9 試樣高 0.4 GPa，并且也位于外推的 Hall-Petch 線上（圖3）。我們的 Mo 微合金化 NT-Ni 的強(qiáng)度比 NT-Ni 83.6 Mo 14 W 2.4膜的強(qiáng)度高 1.0 GPa，具有幾乎相同的 λ （1.8 nm）。結(jié)果（將強(qiáng)化擴(kuò)展到 1.9 nm 的孿晶厚度）表明，在埃級(jí)孿晶厚度下可以實(shí)現(xiàn)更高的強(qiáng)度，甚至達(dá)到理想的理論極限。

圖 5 變形 NT-2.9 樣品中二次納米孿晶的形成。

（A）來(lái)自圖 4A中框 R2 的 HRTEM 圖像顯示二次納米孿晶（用黃色箭頭標(biāo)記）穿過(guò)變形過(guò)程中在 NT-Ni 柱狀晶粒內(nèi)部形成的初始 TB。（B和C）來(lái)自（ A ）中框 B 和 C 的更高放大率的 HRTEM 圖像，分別顯示了次級(jí)納米孿晶的成核和終止。（ D ） HRTEM 圖像（C）的相應(yīng) GPA 應(yīng)變圖（平面內(nèi)剛體旋轉(zhuǎn)，ω xy）。

總之，作者通過(guò)直流電沉積獲得的具有極細(xì)孿晶厚度的 NT-Ni 的強(qiáng)度為 4.0 GPa，高于已知的純 Ni。這種強(qiáng)度源自延伸至最細(xì)孿晶厚度（2.9 nm）的持續(xù)強(qiáng)化。持續(xù)強(qiáng)化行為源于TBs的優(yōu)異穩(wěn)定性及其對(duì)位錯(cuò)成核和運(yùn)動(dòng)的有效屏障，再加上二次納米孿晶作為進(jìn)一步阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的新障礙。本研究不僅為在高 SFE 金屬中合成具有極細(xì)孿晶厚度的 NT 結(jié)構(gòu)提供了機(jī)會(huì)，而且還闡明了霍爾-佩奇強(qiáng)化可以通過(guò)納米結(jié)構(gòu)金屬中的結(jié)構(gòu)構(gòu)建擴(kuò)展到極細(xì)的結(jié)構(gòu)尺寸。

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