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美國東北大學《Nature》子刊：液態金屬脫合金結構的拓撲控制！

2022-08-09 16:43:47 作者：材料科學與工程來源：材料科學與工程分享至：

近年來，液態金屬合金化技術迅速發展，制備出具有超高界面面積的納米/介觀多孔復合結構，廣泛應用于各種材料領域。然而，這種方法，目前有兩個重要的局限性。首先，它為有限范圍的合金成分，產生具有高虧格拓撲的雙連續結構。第二，由于高溫脫合金過程中大量粗化，結構具有較大的韌帶尺寸。

在此，來自美國東北大學的Alain Karma等研究者通過計算和實驗證明，這些限制可以通過在金屬熔體中添加一個元素來克服，通過限制合金過程中不可混溶元素的泄漏來促進高屬拓撲。相關論文以題為“Topological control of liquid-metal-dealloyed structures”發表在Nature Communications上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30483-5

脫合金技術已經發展成為一種強大而通用的技術，可用于制造具有超高界面面積的納米/介尺度開放多孔和復合結構，可用于多種功能和結構材料應用，如催化劑、燃料電池、電解電容器、抗輻射損傷材料、機械穩定性改善的高容量電池材料，或機械性能優越的復合材料。在其各種形式中，脫合金涉及一種最初無結構的“前驅體合金”元素的選擇性溶解到外部介質中，導致未溶解的合金元素重新組織成具有非平凡拓撲和不同于初始合金成分的結構。而傳統電化學脫合金(ECD)，它使用一個電解質作為外部媒介，到目前為止已經被研究最多，這種方法限制了dealloyable合金系統(例如Ag-Au或Ni-Pt)包含一個相對高貴元素(金、Pt)和一個足夠大的還原電位,使孔隙度差異的形成。

克服這一限制的一個重要步驟是最近重新發現的液態金屬合金(LMD)，它使用液態金屬(如Cu, Ni, Bi, Mg等)作為外部介質，從而能夠從不同的合金(如TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg等)中選擇性溶解其他元素。LMD和它的變體固體金屬合金(SMD)在較低的溫度下操作，在宿主金屬是固體的情況下，產生兩個或多個互穿相的復合材料，可以在化學腐蝕一個相后轉變為開放的多孔結構。最近引入的氣相脫合金技術(VPD)進一步豐富了脫合金技術，VPD利用固體元素的蒸汽壓差異，通過選擇性蒸發一種元素來形成開放的納米孔結構。

在定性的層面上，所有這些脫合金技術都具有自組織脫合金過程的兩個重要共同特征。第一種是前面提到的合金元素的選擇性溶解，例如在最簡單的AXB1-X合金中B的選擇性溶解。第二點，首先是在開拓性的ECD實驗和理論研究中突出的，是在合金脫合金過程中，未溶解元素A沿合金與外部介質界面的擴散。盡管有這些相似之處，不同的合金技術可以產生不同的形貌，原因仍然不太清楚。在定性的層面上，所有這些脫合金技術都具有自組織脫合金過程的兩個重要共同特征。第一種是前面提到的合金元素的選擇性溶解，例如在最簡單的AXB1-X合金中B的選擇性溶解。

第二點，首先是在開拓性的ECD實驗和理論研究中突出的，是在合金脫合金過程中，未溶解元素A沿合金與外部介質界面的擴散。這種差異，在理論上可以用擴散耦合生長機制來解釋，它不同于界面旋節分解，而類似于共晶耦合生長。在脫合金環境中，擴散耦合生長使富A細絲(或二維片層)和富B液體通道在脫合金過程中通過擴散協同生長。對于中間X，耦合增長產生了對齊的拓撲不連通結構，對于較低的X，耦合增長被抑制，因為只有不連通的富A相島可以形成。對于較大的X，耦合生長變得不穩定，促進形成理想的連接三維結構，即使在蝕刻一個相后仍然保持結構完整性。有趣的是，對齊的結構由LMD或SMD (Fe80Cr20)XNi1-X合金的實驗觀察到X=0.5一樣大，這表明擴散耦合生長是LMD和SMD普遍存在的機制，而ECD則不是，后者通常產生沒有首選對齊的多孔結構。

為了闡明ECD和LMD形貌差異的原因，研究者對TaXTi1-X合金的LMD進行了相場建模和實驗研究，其中溶解動力學通過向液體Cu中添加溶質元素而改變。研究者推斷，盡管ECD和LMD都是由選擇性溶解和界面擴散控制的，但這兩個過程也有重要的差異，可能會導致形態差異。首先，ECD中的脫合金動力學是由界面控制的，脫合金前速度V取決于施加的電壓。其次，在ECD中，不可混溶元素在電解液中的溶解度很小，因此，只能沿合金-電解液界面擴散。

在此，研究者通過計算和實驗證明，這些限制可以通過在金屬熔體中添加一個元素來克服，通過限制合金過程中不可混溶元素的泄漏來促進高屬拓撲。研究者進一步解釋這一發現表明，液體熔體中不相混溶元素的體擴散輸運，強烈影響合金在脫合金過程中固體分數和結構拓撲的演化。該結果揭示了液態金屬和電化學合金的根本差異，并建立了一種新的方法來生產具有理想尺寸和拓撲結構的液態金屬合金結構。（文：水生）