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鬼斧神工！北科大等發(fā)現(xiàn)一種新的固體物質(zhì)形態(tài)！

2020-03-10 14:25:12 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：材料科學(xué)與工程分享至：

近日，北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室何戰(zhàn)兵教授與北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院孫俊良教授，沈陽(yáng)金屬研究所馬秀良研究員，瑞士蘇黎世大學(xué)Walter Steurer教授合作，在Al-Cr-Fe-Si合金系中發(fā)現(xiàn)一種新的固體物質(zhì)形態(tài)。這種新的物質(zhì)形態(tài)與鋁基十次準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)相關(guān)，由周期排列的結(jié)構(gòu)塊之間鑲嵌非周期結(jié)構(gòu)塊形成。它同時(shí)具有傳統(tǒng)晶體材料的周期平移對(duì)稱性和準(zhǔn)晶體的準(zhǔn)周期性，將晶體和準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)上的矛盾巧妙的融合在這一新的固體物態(tài)之中。該研究成果近日發(fā)表在經(jīng)典的晶體學(xué)雜志Acta Crystallographica A （CiteScore: 19.44）。

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https://doi.org/10.1107/S2053273320000066

常見的物質(zhì)形態(tài)有固態(tài)、液態(tài)、液晶、氣態(tài)、等離子態(tài)等。其中固態(tài)物質(zhì)又可分為晶體，準(zhǔn)晶體、非晶體。準(zhǔn)晶體是一種不具有平移周期對(duì)稱性，但具有長(zhǎng)程取向有序的物質(zhì)形態(tài)。以色列科學(xué)家D. Shechtman因于1984年11月12日首次將這一打破傳統(tǒng)晶體學(xué)概念的新奇發(fā)現(xiàn)發(fā)表于Phy. Rev. Lett.而獲得2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

與此同時(shí)，中國(guó)科學(xué)家郭可信先生帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)獨(dú)立地在過(guò)渡金屬Ti-Ni合金中也發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶，并被法國(guó)著名晶體學(xué)家，巴黎國(guó)立高等化學(xué)學(xué)院的Denis Gratias教授稱為“中國(guó)相”。跟傳統(tǒng)的晶體材料不同，準(zhǔn)晶體中沒(méi)有一個(gè)可以周期性重復(fù)排列的單胞，因而不具有平移對(duì)稱性。

國(guó)際晶體學(xué)聯(lián)合會(huì)也因此于1992年對(duì)晶體進(jìn)行了重新定義：“晶體是能給出明銳衍射斑點(diǎn)的固體，非周期晶體是沒(méi)有周期平移的晶體”。如水火不相容一樣，周期平移性是準(zhǔn)晶體和傳統(tǒng)晶體最本質(zhì)的區(qū)別之一。然而何戰(zhàn)兵等發(fā)現(xiàn)的這種新的物質(zhì)形態(tài)，巧妙地化解了晶體和準(zhǔn)晶體在晶體結(jié)構(gòu)上的這種“水火不相容”的矛盾，顯示了原子排列的鬼斧神工。

研究者們通過(guò)透射電子顯微學(xué)，特別是能達(dá)原子級(jí)分辨的球差矯正透射電子顯微鏡的研究，在Al65Cr15Fe10Si10 和Al60Cr20Fe10Si10合金中發(fā)現(xiàn)了這種不同于任何已知物態(tài)的新奇物質(zhì)形態(tài)（圖1）。該物態(tài)由準(zhǔn)晶相關(guān)的結(jié)構(gòu)塊組成，但其中一種取向的結(jié)構(gòu)塊呈周期排列，具有與晶體材料一樣的平移單胞。而這些周期排的列結(jié)構(gòu)塊之間卻鑲嵌著一些非周期排列的結(jié)構(gòu)塊，不同于傳統(tǒng)的晶體相。

這些基本的結(jié)構(gòu)塊均存在于對(duì)應(yīng)的十次準(zhǔn)晶體中，且整個(gè)結(jié)構(gòu)的傅里葉變換圖上的強(qiáng)衍射斑點(diǎn)呈現(xiàn)明顯的十次對(duì)稱，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)與十次準(zhǔn)晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于其周期格子及非周期性鑲嵌結(jié)構(gòu)塊的多樣性和靈活性，因而該物質(zhì)形態(tài)可以豐富多變。由于周期性結(jié)構(gòu)塊的存在，這種結(jié)構(gòu)不屬于準(zhǔn)晶體，但其生成過(guò)程與準(zhǔn)晶體及其近似相特有的相位子缺陷密切相關(guān)。該類物質(zhì)態(tài)也不同于常見的非周期調(diào)制結(jié)構(gòu)、一維管狀主-客結(jié)構(gòu)及關(guān)聯(lián)無(wú)序冰結(jié)構(gòu)，屬于一種新的物質(zhì)形態(tài)。雖然該類物質(zhì)形態(tài)目前僅在合金中發(fā)現(xiàn)，但其結(jié)構(gòu)特性不局限于合金體系，也可以存在于別的體系中，如有機(jī)材料，納米自組裝材料，多孔材料等，具有廣泛性，代表著一種新的固體物質(zhì)形態(tài)。雖然目前還未能對(duì)該物質(zhì)的物性做深入地了解，但可預(yù)見會(huì)有一些與物質(zhì)周期性相關(guān)的特殊物性。

該研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51871015）及新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題的資助。論文作者感謝瑞典倫德大學(xué)Sven Lidin教授（曾任諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)審委員會(huì)評(píng)委、主席）的鼓勵(lì)和討論，感謝美國(guó)Nebraska大學(xué)李興中博士，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）李國(guó)武教授，湘潭大學(xué)楊奇斌教授，中科院物理所曹則賢教授的有益討論。感謝物理所楊新安老師在球差電鏡上提供的幫助。

圖1 （a）-（d）由周期排列的結(jié)構(gòu)塊之間鑲嵌非周期結(jié)構(gòu)塊而形成的一種新的固體物質(zhì)形態(tài)的HRTEM像。周期性排列的黃色六邊形結(jié)構(gòu)塊間填充非周期性排列的結(jié)構(gòu)塊；（e），（a）中HRTEM像的FFT；（f）、（g） HRTEM像中六邊形、星形和啞鈴形基本結(jié)構(gòu)塊原子級(jí)分辨率的HAADF-STEM像。

圖2. 由周期排列的黃色六邊形結(jié)構(gòu)塊之間鑲嵌非周期結(jié)構(gòu)塊而形成的一種新的固體物質(zhì)形態(tài)的原子級(jí)分辨率HAADF-STEM像。其中黃色六邊形結(jié)構(gòu)塊的平移周期性跟（2/1, 3/2）準(zhǔn)晶近似相的晶胞的平移性相同，但不同于圖1中黃色六邊形結(jié)構(gòu)塊的平移周期性。

圖3. 從（2/1, 3/2）近似相的結(jié)構(gòu)出發(fā)，生成非周期結(jié)構(gòu)塊鑲嵌于周期性結(jié)構(gòu)塊之間的馬賽克結(jié)構(gòu)的形成示意圖。這種新物質(zhì)形態(tài)的生成跟相位子缺陷密切相關(guān)。

圖4. 常見的十次準(zhǔn)晶相關(guān)變體及O1近似相的原子級(jí)分辨率的HAADF-STEM像。（a）、（b）沿十次軸方向的十次準(zhǔn)晶相關(guān)變體；（c）、（d）沿[010]方向的O1近似相。這里的結(jié)構(gòu)不同于我們發(fā)現(xiàn)的由周期排列的結(jié)構(gòu)塊之間鑲嵌非周期結(jié)構(gòu)塊而形成的一種新的固體物質(zhì)形態(tài)。

圖5. （a）計(jì)算得到的由周期排列的結(jié)構(gòu)塊之間鑲嵌非周期結(jié)構(gòu)塊而形成的一種新的固體物質(zhì)形態(tài)。其中黃色的六邊形結(jié)構(gòu)塊是周期性的，別的結(jié)構(gòu)塊非周期性地鑲嵌于周期性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。周期排列和非周期期鑲嵌可以有非富多彩的各種組合；（b）（a）的FFT圖像。計(jì)算結(jié)果表明我們報(bào)道的這類新的固態(tài)物質(zhì)形態(tài)具有多樣性和廣泛性。它雖然發(fā)現(xiàn)于合金系，但不局限于合金體系。

論文通訊作者何戰(zhàn)兵教授師從我國(guó)準(zhǔn)晶研究先驅(qū)郭可信先生，長(zhǎng)期致力于準(zhǔn)晶及其近似相的深入研究。近年來(lái)，該團(tuán)隊(duì)利用球差矯正透射電子顯微鏡等先進(jìn)的表征技術(shù)，對(duì)Al-Cr-Fe-Si合金系中的十次準(zhǔn)晶及其近似相進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，獲得了一系列創(chuàng)新性成果。例如：在Al60Cr20Fe10Si10四元合金中發(fā)現(xiàn)了一種全新結(jié)構(gòu)的十次準(zhǔn)晶體；在Al59Cr21Fe10Si10十次準(zhǔn)晶中發(fā)現(xiàn)了迄今為止最大尺寸的十次對(duì)稱結(jié)構(gòu)塊；在Al59Cr23Fe8Si10十次準(zhǔn)晶中發(fā)現(xiàn)一種熱力學(xué)穩(wěn)定的四元十次準(zhǔn)晶并揭示了其穩(wěn)定的原因。

同時(shí)，他們?cè)贏l-Cr-Fe-Si合金中發(fā)現(xiàn)了十多種新的復(fù)雜大單胞十次準(zhǔn)晶近似相（含F(xiàn)ibonacci和非Fibonacci近似相），并揭示了這些復(fù)雜近似相在晶格上和結(jié)構(gòu)上的規(guī)律。值得一提的是，他們還發(fā)現(xiàn)有些大單胞準(zhǔn)晶近似相可以具有完全相同的單胞，但晶體結(jié)構(gòu)卻完全不同這一新奇的現(xiàn)象。這不僅揭示出準(zhǔn)晶近似相跟傳統(tǒng)的小單胞晶體相在結(jié)構(gòu)規(guī)律上的差異，也為理解這些復(fù)雜近似相的形成及與十次準(zhǔn)晶之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系提供了思路。此外，他們提出的用一種單一結(jié)構(gòu)塊描述近似相結(jié)構(gòu)這一新方法，不僅大大簡(jiǎn)化了復(fù)雜準(zhǔn)晶近似相及其相關(guān)缺陷的描述，而且有利于發(fā)現(xiàn)多種近似相之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系。

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