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香港城大劉錦川院士團(tuán)隊(duì)金屬頂刊《Acta 》創(chuàng)新設(shè)計(jì)室溫和高溫均具有高強(qiáng)度的 L12 強(qiáng)化 Co-Al-Nb 基合金！

2022-03-18 13:46:07 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：本研究介紹了一種具有高 γ′-固溶線溫度以及在環(huán)境溫度和高溫下均具有出色的強(qiáng)度的新型 L12 強(qiáng)化 Co-Al-Nb 基合金。三元Co-10Al-3Nb合金在700 ℃等溫時效后發(fā)現(xiàn)L12-Co3（Al,Nb）相與γ-Co基體和B2-CoAl相平衡；然而，隨著時效溫度升高到 800 °C，它轉(zhuǎn)變?yōu)?Laves 相。Ni的合金化添加有助于抑制B2相的形成，從而產(chǎn)生完全的γ-γ‘雙相微觀結(jié)構(gòu)。Ti 和 Ta 元素進(jìn)一步穩(wěn)定了 L12 結(jié)構(gòu)并將 γ'-固溶線溫度提高到 1150 °C，而不會引起其他有害金屬間化合物相的形成。新開發(fā)的 Co-Al-Nb-Ni-Ti-Ta 多組分富Co合金在環(huán)境溫度和高溫下均表現(xiàn)出出色的屈服強(qiáng)度，在 25 °C 和 700 °C 時分別達(dá)到 1023 ± 27 MPa 和 897 ± 53 MPa。此外，詳細(xì)的電子顯微鏡分析揭示了獨(dú)特的變形亞結(jié)構(gòu)，其可塑性主要通過納米級矩陣通道限制的堆垛層錯進(jìn)行。正如第一性原理計(jì)算所確定的，在環(huán)境溫度下變形時沒有粒子剪切，這歸因于多組分γ’沉淀物的超高平面斷層能。高密度超晶格堆疊斷層剪切及其相互作用是導(dǎo)致 700 °C 屈服異常的原因。這些發(fā)現(xiàn)不僅提供了對 L12 強(qiáng)化合金變形行為的基本理解，而且證明了開發(fā)基于多組分富Co合金系統(tǒng)的下一代高溫結(jié)構(gòu)材料的巨大潛力。

Co-Al-W三元合金中γ′-Co3（Al,W）析出物的發(fā)現(xiàn)為在富Co合金體系中開發(fā)下一代高溫結(jié)構(gòu)材料提供了新的機(jī)會。利用有序沉淀進(jìn)行強(qiáng)化需要強(qiáng)化劑在工作溫度下是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而，據(jù)報道，L12-Co3（Al, W）相在高溫下是亞穩(wěn)態(tài)的，在 900 °C 長期退火后分解為 B2-CoAl 相和 D019-Co3W 相。出于比較目的，在先進(jìn)的鎳基高溫合金中，L12 型 Ni3（Al,Ti）析出物在高達(dá) 1100 °C 時仍保持穩(wěn)定。此外，優(yōu)選由“γ-基體+γ‘-沉淀物”雙相組成的優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，而不會形成其他有害的金屬間相。然而，在三元 Co-Al-W 合金中添加的大多數(shù)四元合金往往會導(dǎo)致脆性金屬間化合物相的形成。這些不希望的金屬間相可能在拉伸變形過程中導(dǎo)致嚴(yán)重的脆化和災(zāi)難性的脆性斷裂。此外，這種金屬間相還會耗盡基體中的難熔元素，從而降低固溶強(qiáng)化的有效性。難熔元素的消耗也會加速γ′析出物的粗化速度。抑制整體γ′粗化有利于開發(fā)具有高熱穩(wěn)定性和長使用壽命的高溫結(jié)構(gòu)材料。因此，本研究專注于穩(wěn)定γ' 析出物而不破壞Co 基合金系統(tǒng)中的γ-γ' 雙相微觀結(jié)構(gòu)。

L12 型 Co3Al 相曾在 Co-Al 二元合金中作為亞穩(wěn)相被發(fā)現(xiàn)。盡管如此，在 600 °C 時效時，Co-Al 二元合金更容易形成與γ-Co 基體平衡的 B2 型 CoAl 相的不連續(xù)沉淀。值得注意的是，據(jù)報道，VB 和 VIB 族的某些過渡元素（Mo、W、Ta、V）通過形成三元 L12-Co3（Al，X）（X = Mo、W、Ta）來穩(wěn)定 L12-Co3Al 相， V）相。密度泛函理論（DFT）計(jì)算還證實(shí)，這些過渡元素有望促進(jìn) Co-Al 基合金中的 L12 有序化。以 Co-Al-W 三元合金為例，第一性原理計(jì)算表明，Co3（Al,W）相在 0 K 時相對于 B2 型 CoAl 和 D019-Co3W 相不是平衡相。然而，Co3（Al, W）相的穩(wěn)定性得益于非零溫度下的熵貢獻(xiàn)。此外，在 L12 型 A3B 金屬間化合物相中占據(jù) B 亞晶格位置的過量 Co 并沒有保持嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比（3:1），還增強(qiáng)了 Co3（Al,W）相的穩(wěn)定性。因此，Co-Al-X 體系（X 是 VB 或 VIB 族的過渡元素）有望用于設(shè)計(jì)新型 L12 強(qiáng)化 Co 基合金。值得注意的是，作為 VB 族的過渡元素，鈮（Nb）有望沿著這一思路促進(jìn)Co基合金中的 L12 有序化。事實(shí)上，在最近的 DFT 研究中已經(jīng)報道了形成 L12 型 Co3（Al, Nb）相的可行性。另一項(xiàng)早期工作也表明，L12-Co3（Al, Nb）金屬間化合物比 D019 型金屬間化合物更穩(wěn)定。除了這些理論計(jì)算之外，實(shí)驗(yàn)研究還表明，Nb 被分配到γ' 沉淀物中，并在鈷基合金中充當(dāng)γ' 穩(wěn)定劑。值得注意的是，L12 結(jié)構(gòu)的 Co3Nb 以前曾在 Co-Nb 二元合金中報道過，但只是作為僅在熱處理早期形成的亞穩(wěn)相。亞穩(wěn)態(tài) γ′-Co3Nb 相最終轉(zhuǎn)變?yōu)?富Nb Laves 相，時效時間延長。總的來說，這些初步結(jié)果表明在 Co-Al-Nb 合金體系中形成有序 L12 沉淀物的潛力很大。

除了相穩(wěn)定性外，在評估其工程應(yīng)用潛力時，還應(yīng)充分考慮質(zhì)量密度。由于在 Co-Al-W 基合金中穩(wěn)定 L12 相需要很大比例的高密度鎢，因此它們的質(zhì)量密度通常過高（例如，9.82 g cm-3 的Co-9Al-9.8W 合金）。因此，開發(fā)具有降低質(zhì)量密度的無 W 鈷基合金最近受到了優(yōu)先關(guān)注。而且，Nb 的質(zhì)量密度僅為 8.57 g cm-3，不到 W （19.3 g cm-3）質(zhì)量密度的一半。因此，設(shè)計(jì)新型無W的 Co-Al-Nb基合金可以有效降低質(zhì)量密度，這為開發(fā)具有高比強(qiáng)度的新型結(jié)構(gòu)材料開辟了一條潛在的有希望的道路。

香港城市大學(xué)劉錦川院士和楊濤教授等人系統(tǒng)地研究了利用有序 L12 析出物在多組分 Co-Al-Nb 基合金中進(jìn)行強(qiáng)化的潛力。首次對三元Co-Al-Nb合金的相平衡、γ′-固溶線溫度和微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了仔細(xì)研究。更重要的是，本研究還仔細(xì)研究了在環(huán)境溫度和高溫下均具有高強(qiáng)度的 L12 強(qiáng)化 Co-Al-Nb 基合金的創(chuàng)新設(shè)計(jì)。在環(huán)境溫度下的塑性變形時，也揭示了由納米級基質(zhì)通道限制的堆垛層錯組成的變形行為和相關(guān)的變形子結(jié)構(gòu)。基于高密度超晶格堆疊故障的粒子剪切及其相互作用是導(dǎo)致 700 °C 屈服異常的原因。這些發(fā)現(xiàn)不僅促進(jìn)了對 L12 強(qiáng)化合金變形行為的基本理解，而且證明了在多組分富鈷合金系統(tǒng)中開發(fā)下一代高溫結(jié)構(gòu)材料的潛力。相關(guān)研究結(jié)果以題“L12-strengthened multicomponent Co-Al-Nb-based alloys with high strength and matrix-confined stacking-fault-mediated plasticity”發(fā)表在金屬頂刊Acta Materialia上。

鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117763

摘要圖

圖1 （a） Co-10Al-3Nb合金在700°C下時效168小時后的背散射電子顯微圖。（b）放大的晶界三聯(lián)結(jié)區(qū)域的TEM顯微圖。代表性的“FCC+L12”雙相區(qū)以黃色突出顯示。如綠色箭頭所示，B2型CoAl相可以沿晶界和晶粒內(nèi)部找到。（c）暗場TEM圖像顯示了排列良好的L12粒子。（d）衍射圖顯示基體相的[011]區(qū)軸較長，B2型CoAl相的[1?13]區(qū)軸較長。L12超晶格點(diǎn)以黃色圓圈突出顯示。（e） “FCC+L12”雙相區(qū)的EDS圖，顯示Nb與L12顆粒之間存在強(qiáng)烈的分離。

圖2 （a） Co-10Al-3Nb合金在700°C下時效168 h的X射線衍射圖。（b）不對稱（002）峰的去卷積，顯示出屬于FCC和L12相的峰。

圖3 （a） Co-10Al-3Nb三元合金分別在700 ℃和800 ℃時效的時間顯微硬度演變。（b） Co-10Al-3Nb合金在700 °C下時效336小時后的SEM顯微照片顯示，在整個γ-Co基體以及塊狀B2相中形成了納米級L12型沉淀。（c） Co-10Al-3Nb合金在800 ℃下時效336小時后的SEM圖像。隨著時效溫度升高至800°c，γ′-Co3（Al，Nb）相消失并轉(zhuǎn)變?yōu)長aves相。

圖4 （a）Co-15Ni-10Al-3Nb（15Ni）和（b）Co-30Ni-10Al-3Nb（30Ni）合金在700 °C下時效168小時后晶界三聯(lián)區(qū)的代表性SEM顯微照片。在15Ni合金的晶界處觀察到微量B2相，而30Ni合金中保持了干凈的γ-γ′雙相顯微結(jié)構(gòu)。800℃時效168小時后，（c）Co-10Al3Nb-30Ni（30Ni），（d）Co-10Al-3Nb-30Ni-2Ti（30Ni2Ti），（e）Co-10Al-3Nb-30Ni-2Ta（30Ni2Ta）和（f）Co-10Al-3Nb-30Ni-2Ti-2Ta（30Ni2Ti）合金晶界三連接區(qū)的代表性SEM顯微圖。放大的晶粒內(nèi)部顯微圖顯示在相應(yīng)的插圖中。

圖5 （a）基體、15Ni和30Ni合金的γ′-固溶體和γ-固相線溫度。（b） 30Ni、30Ni2Ti、30Ni2Ta和30Ni2Ti2Ta合金的γ′-溶質(zhì)、γ-固相線和液相線溫度。（c） 800 ℃時Co-Al-Nb基合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)。（d）Co-Al-Nb基合金在700 ℃和800 ℃時效168 h后的顯微硬度演變。

圖6 元素分配系數(shù)Ki在多組分富鈷合金中，鎳、鋁、鈮、鈦和鉭被分配到γ′析出相，而鎳、鋁、鈮、鈦和鉭被分配到γ′析出相。

圖7 （a） 30Ni2Ti2Ta合金的SEM顯微照片和（b）相應(yīng)的示意圖，表明高密度的γ′沉淀將γ相分為納米級通道。（c）APT重建納米尖端的離子圖。（d）γ/γ′界面上的鄰近直方圖，顯示了γ相和γ′相之間明顯不同的元素組成。

圖8 30Ni2Ti2Ta合金、其他L12強(qiáng)化鈷基合金（Co-11Ti-15Cr、Co-9Al-9W、Co30Ni-12Al-4Ta-12Cr和Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti合金）、常規(guī)碳化物硬化鈷基合金（Haynes 188）和商用鎳基高溫合金（Waspaloy）的屈服強(qiáng)度和變形溫度之間的曲線。

圖9（a） 30Ni2Ti2Ta合金在室溫下約2%塑性變形后的TEM亮場（BF）和暗場（DF）顯微照片。高密度γ′沉淀被窄的基體通道分離。相應(yīng)衍射圖（插圖）中的弱條紋線（由白色箭頭突出顯示）表明存在層錯。利用條紋線拍攝DF顯微照片，這些條紋線照亮了許多基體通道限制的層錯。（b）高分辨率TEM（HRTEM）圖像顯示了基質(zhì)約束層錯的近景。還顯示了從γ′粒子（黃色方塊）和含有層錯的γ矩陣通道（藍(lán)色方塊）獲得的快速傅里葉變換（FFT）衍射圖。超晶格斑點(diǎn)用紅色圓圈突出顯示，表明γ′粒子的有序性質(zhì)。在故障γ矩陣相位的FFT中可以發(fā)現(xiàn)條紋線（如白色箭頭所示），這也證實(shí)了矩陣通道之間存在層錯。（c）典型的HRTEM圖像顯示，層錯通過部分位錯擴(kuò)展受到γ′沉淀的阻礙，并在γ/γ′界面處停止。（d）顯示層錯區(qū)原子結(jié)構(gòu)的HRTEM顯微照片。

圖10 30Ni2Ti2Ta合金在700°C下變形的TEM顯微照片，塑性應(yīng)變約為2%。立方γ′沉淀（黃色方塊）均勻分布在基體相上。如白色箭頭所示，在基質(zhì)通道中觀察到高密度層錯。在此溫度下，通過超晶格層錯（SSF）的粒子剪切被激活（藍(lán)色箭頭）。

從傳統(tǒng)角度來看，異常屈服行為的開始可歸因于APB耦合超部分位錯的螺旋段從{111}到{100}平面的熱輔助交叉滑移，導(dǎo)致商業(yè)鎳基高溫合金中形成Kear-Wilsdorf鎖。在本研究中，我們觀察到峰值溫度下的高密度SSF剪切，而不是通過APB耦合位錯對和相關(guān)的交叉滑移事件進(jìn)行粒子剪切（圖10）。主要部分位錯滑動后形成的層錯界面，為后續(xù)部分位錯剪切提供了障礙。此外，SSF之間的相互作用導(dǎo)致了無柄階梯桿位錯組態(tài)，阻止了層錯的進(jìn)一步擴(kuò)展。因此，屈服異常可以通過L12顆粒中密集的SSF相互作用和相關(guān)的硬化效應(yīng)合理化。在高溫壓縮下，在Co-Ti-Cr合金中觀察到類似的SSF剪切事件，這也導(dǎo)致了屈服異常。應(yīng)注意的是，SSF剪切僅在高于峰值溫度的溫度下在Co-Al-W-Ta合金中被激活，這使得Co-Al-W-Ta合金在該溫度區(qū)域保持其大部分強(qiáng)度。因此，更詳細(xì)地了解獨(dú)特的SSF基顆粒剪切是值得研究的，并進(jìn)一步提高富鈷高溫合金的溫度性能。

圖11 25°C和700°C下變形子結(jié)構(gòu)示意圖。縮寫：SF，層錯；SSF，超晶格層錯

圖12 L12型Co3（Al，Nb）相的焓生成能是Nb濃度（0,3,6,10,15,20,25 at.%）的函數(shù)。

圖13（a）在Co-10Al-3Nb-xNi合金中，L12結(jié)構(gòu)和B2結(jié)構(gòu)的相分?jǐn)?shù)是鎳濃度的函數(shù)。（b） Ti和Ta合金化Co-10Al-3Nb-30Ni基合金中L12相分?jǐn)?shù)隨溫度的變化。

圖14理想位錯滑過狹窄的基體通道并分解成部分位錯所需的臨界分辨剪切應(yīng)力被繪制為基體相的層錯能的函數(shù)。在該圖中考慮了不同的基體間距，以揭示幾何約束對位錯移動的額外阻力。

這項(xiàng)研究證明了在多組分Co-Al-Nb基合金體系中設(shè)計(jì)新型高溫結(jié)構(gòu)材料的可行性。目前的研究結(jié)果可以總結(jié)為以下幾點(diǎn)：

1）強(qiáng)調(diào)了三元Co-10Al-3Nb合金中L12-Co3（Al，Nb）沉淀的形成，在700 °C下與γ基體和B2-CoAl相平衡。Al和Nb優(yōu)先分配給L12沉淀，有助于增強(qiáng)相穩(wěn)定性。不幸的是，L12相轉(zhuǎn)變?yōu)長aves階段。隨著時效溫度升高至800℃，表明在三元Co-Al-Nb合金系統(tǒng)中，這種類型的L12沉淀的熱穩(wěn)定性不足。

2）研究發(fā)現(xiàn)，幾種合金添加劑有利于Co-Al-Nd合金的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。合金化添加Ni抑制了B2相的形成，在不誘導(dǎo)脆性金屬間化合物相形成的情況下形成了清潔的γ′-γ雙相組織。Ti和Ta通過強(qiáng)烈分配到γ′沉淀中，被確定為有效的γ′穩(wěn)定元素。這些元素顯著提高了L12沉淀的熱穩(wěn)定性，并將改性后的Co-Al-Nb基合金中的γ′solvus溫度提高到1150 ℃。這些關(guān)于L12-Co3（Al，Nb）相的熱穩(wěn)定性和Co-Al-Nb基合金之間的合金化效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與第一性原理計(jì)算和熱力學(xué)計(jì)算非常一致。

3）新開發(fā)的多組分富Co合金在環(huán)境溫度和高溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度，分別在25 °C和700 °C下達(dá)到1023±27 MPa和897±53 MPa。在整個溫度范圍內(nèi)，富鈷合金的強(qiáng)度甚至優(yōu)于商用鎳基高溫合金Waspaloy。值得注意的是，在室溫下變形時，納米尺度的層錯被幾何限制在基體通道中，并作為主要的塑性載體。低層錯能量矩陣和窄矩陣通道有望促進(jìn)基體通道中高密度層錯的形成。室溫下沒有顆粒剪切是由于多組分γ′沉淀的超高平面斷裂能以及由此產(chǎn)生的對基體位錯的高剪切阻力。在700 °C下應(yīng)變后，觀察到超晶格層錯基粒子剪切的激活，其相互作用是該溫度下屈服異常的原因。

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