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北科大發(fā)表《ACTA》：揭示析出相在不銹鋼點(diǎn)蝕過(guò)程中的作用機(jī)理

2022-05-07 15:34:31 作者：材易通來(lái)源：材易通分享至：

在長(zhǎng)時(shí)間的服役過(guò)程中，奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼Fe20Cr9Ni通常在280至320℃的服役溫度范圍內(nèi)發(fā)生調(diào)幅分解，從而導(dǎo)致抗點(diǎn)蝕性能的降低。本文發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致調(diào)幅分解后雙相不銹鋼Fe20Cr9Ni的抗點(diǎn)蝕性下降中約76.8％歸因于G相，而富鐵的α相則占約23.2％。在本次研究中，采用合適的熱時(shí)效處理以獲得更大尺寸的G相以便于研究該相在腐蝕過(guò)程中的作用。通過(guò)將經(jīng)過(guò)475℃熱時(shí)效處理3000h的TEM樣品浸泡到NaCl溶液中，點(diǎn)蝕可以優(yōu)先在鐵素體中獲得。通過(guò)TEM-EDS，3DAPT和GPA技術(shù)分析了G相周圍的成分變化和應(yīng)變場(chǎng)分布。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，盡管在α相和α′相之間Cr元素的濃度差高達(dá)60at.％，但是點(diǎn)蝕在G相和鐵素體基體之間的界面處發(fā)生，而不是在富Fe的α相中，這表明鉻貧理論不能解釋上述現(xiàn)象。G相和鐵素體基體之間的界面處的應(yīng)變能被發(fā)現(xiàn)是最大的。界面處的原子比晶體內(nèi)的原子具有更高的能量，因此很容易與溶液中的Cl-離子反應(yīng)最終形成蝕坑。

在不銹鋼中，具有奧氏體和鐵素體相的雙相不銹鋼（DSSs）由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐腐蝕性、耐應(yīng)力腐蝕開裂性和焊接性而被廣泛用于石油和天然氣，化工，食品，電力，運(yùn)輸和造紙工業(yè)。盡管鈍化膜可以提供良好的抗腐蝕能力，但特別是在存在侵蝕性陰離子物質(zhì)的情況下，它很容易受到局部腐蝕。在局部腐蝕行為中，點(diǎn)蝕是最有害的，因?yàn)樗桓叨入[藏。而且，蝕坑將充當(dāng)裂紋源，加速鋼的損壞。

在DSSs中，鐵素體相所占體積分?jǐn)?shù)為12?20％的Fe20Cr9Ni雙相不銹鋼被廣泛用于生產(chǎn)壓水堆的一次冷卻劑管道。但是，這種鋼通常在會(huì)在280-320℃的長(zhǎng)期服役期間由于鐵素體相發(fā)生調(diào)幅分解發(fā)生熱時(shí)效脆化，從而導(dǎo)致斷裂韌性顯著降低。許多學(xué)者系統(tǒng)地研究了時(shí)效對(duì)雙相不銹鋼力學(xué)性能的影響。然而，很少有學(xué)者研究時(shí)效對(duì)其耐點(diǎn)蝕性能的影響。

點(diǎn)蝕是材料科學(xué)中的經(jīng)典科學(xué)問(wèn)題，一直引起材料研究人員的關(guān)注。通常認(rèn)為，在水環(huán)境中不銹鋼的較低腐蝕速率是由于在鋼表面上存在薄鈍化膜而引起的。但是，這種鈍化膜很容易在未知時(shí)間內(nèi)從隨機(jī)位置處發(fā)生局部擊穿，這可能會(huì)加速鋼下表面的溶解

大量研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼中的MnS和磷化物等夾雜是點(diǎn)蝕坑的優(yōu)先形成位置，從而使不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性降低。例如，Ryan等人分析了316不銹鋼的成分并且發(fā)現(xiàn)與MnS相鄰的基體中有一個(gè)Cr貧化區(qū)，這證實(shí)了點(diǎn)蝕是由MnS引起的。Zhou等發(fā)現(xiàn)由于MnS的形成，位錯(cuò)周圍存在應(yīng)變場(chǎng)并且在NaCl溶液中測(cè)試時(shí)位錯(cuò)露頭的位置優(yōu)先溶解，形成點(diǎn)蝕。

不銹鋼中的第二相是影響耐點(diǎn)蝕性的重要因素。在晶界析出的富Cr碳化物將導(dǎo)致在其周圍存在貧Cr區(qū)域，從而導(dǎo)致鈍化膜不完全和點(diǎn)蝕。在不同的熱處理工藝下，鐵素體中會(huì)發(fā)生σ和χ相的析出。這些析出相通常是富鉻金屬間化合物，尺寸范圍從幾百納米到幾微米，并導(dǎo)致析出相周圍的貧鉻區(qū)域形成γ2。許多學(xué)者也研究了σ相和χ相對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕性能的影響。在與σ相和χ相相鄰的γ2相上發(fā)現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑。在早期的研究中，點(diǎn)蝕性能的下降通常歸因于富鉻α‘相周圍的貧鉻區(qū)域。許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，一方面，調(diào)幅分解析出物（α和α’相）溶解在鐵素體中，而在550℃退火1h時(shí)G相沒有分解。另一方面，在550℃下保持1h沒有M23C6和σ相析出。

基于此，北科大鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心楊斌等人選擇適當(dāng)?shù)臅r(shí)效溫度和時(shí)間以獲得較大尺寸的G相，這對(duì)于評(píng)估G相對(duì)Fe20Cr9NiDSS點(diǎn)蝕的影響是有益的。通過(guò)TEM-EDS，3DAP和GPA技術(shù)分析了G相附近的成分變化和應(yīng)變場(chǎng)分布。揭示看熱時(shí)效后雙相不銹鋼Fe20Cr9Ni的點(diǎn)蝕性能下降的機(jī)理。相關(guān)研究結(jié)果以題“Evaluation of pitting corrosion in duplex stainless steel Fe20Cr9Ni for nuclear power application”發(fā)表在金屬頂刊Acta materialia上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.07.046

本文發(fā)現(xiàn)，時(shí)效嚴(yán)重降低了Fe20Cr9NiDSS的抗點(diǎn)蝕性能。熱時(shí)效試樣在3000 h的點(diǎn)蝕電位比原樣降低了70％。退火處理只能恢復(fù)部分耐點(diǎn)蝕性能。G相用于降低時(shí)效試樣抗點(diǎn)蝕性能的貢獻(xiàn)約為76.8％，而富鐵α相的貢獻(xiàn)約為23.2％。

圖1.Fe20Cr9Ni DSS的照片

圖2.用于3DAPT分析的針狀Fe20Cr9Ni樣品

圖3.TEM顯微照片和相應(yīng)的ED模式（a，b）為原始樣品，（c，d）為時(shí)效的樣品

圖4.時(shí)效試樣的鐵素體相中的元素分布

圖5.在3.5 wt. ％NaCl溶液中不同條件下處理的Fe20Cr9NiDSS樣品的電極化曲線。

當(dāng)將TEM時(shí)效試樣浸泡到1mol/L NaCl溶液中時(shí)，發(fā)現(xiàn)G相和鐵素體基體之間的界面是點(diǎn)蝕溶解的優(yōu)先位置。

圖6.浸入1 mol/L NaCl溶液前的老化試樣中的鐵素體相的TEM圖像

圖7.浸入1 mol/L NaCl溶液中1h的老化試樣中鐵素體相的TEM形貌

圖8.G相和基體（a，b）時(shí)效試樣的成分分析；（c，d）退火試樣

圖9.3DAPT數(shù)據(jù)的重構(gòu)

圖10.時(shí)效試樣的鐵素體相中的α‘相粒子

圖11.鄰近直方圖顯示了所標(biāo)記析出相的成分變化

圖13.α和α’相中的Fe，Si，Cr，Mn，Ni和Mo元素分布

圖14.用等濃度面突出顯示析出相，該表面包含含有超過(guò)20at. ％的Ni，Mn和Si組合的區(qū)域

圖15.鄰近直方圖，顯示了整個(gè)G相的成分變化

用TEM-EDS和3DAPT對(duì)3000h的時(shí)效試樣中的鐵素體相成分分析，表明富鐵α和富鉻α‘相之間的Cr元素濃度差在60℃時(shí)高達(dá)60 at％，點(diǎn)蝕坑沒有在α相中形成。對(duì)G相和鐵素體基體之間界面的成分分析表明，界面處沒有貧Cr區(qū)。因此，Cr元素的組分波動(dòng)不是在界面處引發(fā)點(diǎn)蝕的主要原因。