導(dǎo)讀：本研究采用電鏡和小角中子散射(SANS)相結(jié)合的方法，研究了增材制造高合金鋼熱處理前后初生碳化物和納米顆粒(尺寸閾值為100 nm)的組成和尺寸演變。經(jīng)過奧氏體化和回火后，初生碳化物的體積分?jǐn)?shù)和尺寸變化不大。然而，在奧氏體化過程中，位于奧氏體邊界的碳化物起到了釘住作用，阻礙了晶粒的生長。晶粒尺寸從制造狀態(tài)下的1.7?m增加到回火狀態(tài)下的2.8?m，根據(jù)Hall-Petch關(guān)系估計(jì)，導(dǎo)致33-126 MPa的有限強(qiáng)度損失。原子探針層析成像提供了原子空間分辨率，檢測了6.6 ×105 nm3的樣品體積，發(fā)現(xiàn)在回火后的鋼基體中存在大量V和cr富集的納米顆粒，尺寸為1至10 nm。相比之下，互補(bǔ)SANS檢測的樣本量要大得多，為0.9 mm3，但缺乏空間分辨率，可提供納米顆粒尺寸信息。結(jié)果表明，在制造和回火條件下，半徑從7.6 nm減小到1.0 nm，體積分?jǐn)?shù)從1.6%增加到2.3%。回火過程中產(chǎn)生的納米顆粒主要通過Orowan旁通機(jī)制使強(qiáng)度提高691 MPa。這表明，有限的奧氏體晶粒生長和納米顆粒的存在是導(dǎo)致材料強(qiáng)度提高的關(guān)鍵因素。

新一波增材制造(AM)鋼的研究在充分利用凝固速率和熱梯度的獨(dú)特組合方面取得了重大進(jìn)展[1-4]。例如，通過激光粉末床熔化增材制造加工的316l不銹鋼，與傳統(tǒng)材料相比，在高強(qiáng)度和延展性方面表現(xiàn)出了顯著改善的平衡[5]。這一成功歸功于AM固化誘導(dǎo)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)。幾乎所有的增材鋼研究[6-13]都特別關(guān)注晶粒或亞晶粒級(jí)特征、晶體織構(gòu)及其對(duì)力學(xué)性能的影響。相比之下，迄今為止對(duì)AM鋼中析出物的作用的探索要少得多。從以往有限的工作中得出的主要結(jié)論總結(jié)如下。

Saewe等[14]研究了不同碳濃度下HS6-5-3-8工具鋼及其變體的增材加工性能和顯微組織。結(jié)果表明，隨著碳含量的增加，鋼的硬度從650±37 Hv(約58 HRC)降至570±31 Hv，但析出的碳化物較多。他們將這種現(xiàn)象歸因于碳誘導(dǎo)的基體中較軟的殘余奧氏體的穩(wěn)定。Sander等人[15]所做的工作很可能是AM工具鋼的第一篇報(bào)道，他們發(fā)現(xiàn)碳化物均勻分布在不連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)中，這被認(rèn)為是900 Hv高硬度的部分原因（約67 HRC）。 Greenen等[16]通過比較激光粉末床熔合、熱等靜壓和鑄造材料，對(duì)AM M3:2工具鋼進(jìn)行了研究。在碳化物方面，AM鋼的碳化物粒度最小，為1 μm;HIP鋼為2 ~ 5 μm，鑄鋼為40 ~ 100 μm。他們還檢查了后處理熱處理的影響，揭示了不同狀態(tài)的硬度最大值相對(duì)接近，范圍從920到945 Hv(約68 HRC)。此外，對(duì)AM M50工具鋼的研究探討了碳化物及其在后處理熱處理過程中的演變[17-19]。然而，這些研究以及少數(shù)報(bào)道熱處理對(duì)增材制造工具鋼中碳化物演化影響的工作[20,21]主要集中在0.7至1 μ m尺寸范圍內(nèi)的原生碳化物。現(xiàn)有的增材制造鋼研究缺乏對(duì)碳化物與力學(xué)性能關(guān)系的深入研究。

與傳統(tǒng)方法相比，我們之前對(duì)電子束粉末床熔合AM S390工具鋼的研究顯示出前所未有的強(qiáng)度[22]。回火后，硬度由65 HRC提高到73 HRC，橫向斷裂強(qiáng)度由2500 MPa提高到3012 MPa。這些優(yōu)異的力學(xué)性能歸功于納米顆粒的典型尺寸為21±7 nm。正如之前在[23]中討論的那樣，增材制造引起的微觀結(jié)構(gòu)的非平衡性質(zhì)需要額外的或適應(yīng)的后處理熱處理來增強(qiáng)機(jī)械性能。這啟發(fā)了我們更深入地研究納米粒子的形成和演化，特別關(guān)注它們的化學(xué)成分和尺寸分布。然而，由于合金元素(例如，V, Cr)與Fe的原子序數(shù)相似，對(duì)這些極細(xì)的沉淀進(jìn)行量化帶來了重大挑戰(zhàn)。

為了實(shí)現(xiàn)研究目標(biāo)，必須認(rèn)識(shí)到個(gè)體表征技術(shù)的局限性，并利用它們的不同優(yōu)勢。例如，透射電子顯微鏡(TEM)可以揭示小至0.1 nm的微觀結(jié)構(gòu)特征[24]，但它缺乏定量分析所需的統(tǒng)計(jì)嚴(yán)謹(jǐn)性。相反，原子探針層析成像(APT)非常適合獲得具有原子空間分辨率的成分信息。然而，該技術(shù)在體積代表性方面存在局限性[25]。應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)的擬議戰(zhàn)略是采用綜合工具。特別是，本工作試圖利用APT和小角中子散射(SANS)相結(jié)合的技術(shù)來研究高碳高合金鋼中納米顆粒的組成和尺寸演變。這兩種技術(shù)被認(rèn)為是互補(bǔ)的，因?yàn)樗鼈兌几采w了相同的維度范圍[26]。

SANS是一種新興的表征沉淀行為的技術(shù)，它已被證明是一種可靠的方法，可以確定典型尺寸小于100納米的顆粒的大小和組成信息。Leitner等[27]利用SANS測量方法研究了HS6-5-2工具鋼回火產(chǎn)生的析出相。他們報(bào)告說，從SANS得到的沉淀尺寸與透射電鏡觀察到的尺寸在同一范圍內(nèi)。Wang等人[28]利用SANS技術(shù)測量含釩高強(qiáng)度低合金鋼中納米級(jí)碳化物的尺寸分布，也得出了類似的結(jié)論。然而，使用SANS技術(shù)成功的顆粒表征并不局限于鋼的研究。Sharma等[29]采用SANS技術(shù)研究了Ti-5553 β-鈦合金的等溫ω-相演化過程，測定的晶粒尺寸與TEM觀察結(jié)果一致[30]。在AM領(lǐng)域，Wahlmann等人[31]使用小角度x射線散射技術(shù)(類似于SANS，但基于同步加速器x射線束)來獲得增材制造過程中γ′相動(dòng)態(tài)行為的新見解。據(jù)作者所知，Wahlmann等人的工作似乎是使用小角度散射技術(shù)研究AM材料中納米顆粒行為的唯一嘗試。

在本研究中，英國萊斯頓大學(xué)陳博教授團(tuán)隊(duì)研究了經(jīng)電子束粉末床熔合處理的S390鋼在生態(tài)、奧氏體化和回火三種狀態(tài)下，初生碳化物和納米顆粒的尺寸和組成變化。在如此復(fù)雜的體系中對(duì)不同成分的沉淀進(jìn)行定量分析是該領(lǐng)域的重大進(jìn)展。收集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使我們能夠批判性地評(píng)估有效的強(qiáng)化機(jī)制，深入了解增材制造鋼的微觀組織和性能關(guān)系。

相關(guān)研究成果以“Insights into primary carbides and nanoparticles in an additively manufactured high-alloy steel”發(fā)表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424001873?via%3Dihub

圖1所示。(a)熱處理程序示意圖和三種樣品條件;(b) SANS實(shí)驗(yàn)設(shè)置。為了得到散射強(qiáng)度的一維圖，在±15?扇區(qū)進(jìn)行方位角平均。

圖2所示。具有代表性的瘋牛病顯微照片顯示了分布在鋼基體中的碳化物顆粒:(a)和(b)制造時(shí);(c)和(d)奧氏體化;(e)和(f)作為緩和條件。注:圖(b)、(d)及(f)分別為(a)、(c)及(e)的放大圖。

圖3所示。離子誘導(dǎo)二次電子顯微圖顯示(a)加工態(tài)、(b)奧氏體化態(tài)和(c)回火態(tài)鋼基體中碳化物的分布;(d) MC和M2C/M6C碳化物的粒度分布直方圖。注:灰色顆粒為M2C/M6C碳化物，深色顆粒為MC碳化物。

圖4所示。制造狀態(tài)APT分析:(a)選定的原子圖;(b) Fe, C結(jié)合原子也顯示出20 at的等濃度面。% V;(c)基體-碳化物界面上關(guān)鍵元素的接近直方圖。

圖5所示。奧氏體化狀態(tài)APT分析:(a)選定元素原子圖;(b)三維體積重建顯示Fe和5 at等濃度面。% V;(c)橫跨(b)中突出顯示的特征的接近直方圖。

圖6所示。回火狀態(tài)APT分析:(a)選定元素原子圖;(b) V的原子圖和10 at的等濃度面。% V;(c)從所選顆粒穿過基體-碳化物界面的接近直方圖(如圖所示)。

圖7所示。一維SANS測量了(a) - (c)中三種樣品條件下的強(qiáng)度I(q) vs. q，以及(d)中回火樣品條件的擬合結(jié)果。(a)制造狀態(tài)，(b)奧氏體化狀態(tài)和(c)回火狀態(tài)下I(q) vs. q的數(shù)據(jù)圖。(a)到(c)中斜率為?4的直線表示Porod定律。注:磁性數(shù)據(jù)由核+磁性數(shù)據(jù)減去測量的核得到。

圖8所示。制造狀態(tài)(黑線)和回火狀態(tài)(紅線)的D(R)與R的歸一化尺寸分布圖，圖中列出了擬合參數(shù)R0和s。

圖9所示。根據(jù)圖7a-7c所示的SANS數(shù)據(jù)計(jì)算的所有三種樣本條件下的A-ratio與q的關(guān)系圖。

圖10所示。(a) STEM亮場(BF)圖像和(b)顯示納米顆粒存在的高角度環(huán)形暗場(HAADF)圖像;(c) - (f) STEM-EDS Cr、V、W、Mo元素映射，確認(rèn)富Cr特征。

圖11所示。采用JMatPro軟件對(duì)106 K/s非平衡凝固條件下(a)相變進(jìn)行熱力學(xué)預(yù)測;(b)平衡凝固條件下的相變;(c)和(d)分別為回火熱處理過程中碳化物的體積分?jǐn)?shù)和尺寸變化情況。

圖12所示。通過考慮三種沉淀的剪切機(jī)制和Orowan旁路機(jī)制，預(yù)測了顆粒半徑的強(qiáng)度增量。右上角的放大圖顯示Orowan旁通機(jī)構(gòu)，縱軸單位為MPa。

本研究的重點(diǎn)是通過收集顆粒尺寸和成分信息，平衡原子空間分辨率和統(tǒng)計(jì)嚴(yán)密性的增材制造高合金鋼的沉淀行為。目的是通過比較熱處理和制造樣品條件來闡明沉淀在材料強(qiáng)度中的作用。這一目標(biāo)是通過離子誘導(dǎo)二次電子成像、原子探針斷層掃描(APT)和小角度中子散射(SANS)等技術(shù)的組合來實(shí)現(xiàn)的。可以得出以下結(jié)論:

1. 初生碳化物的尺寸閾值>100 nm，在加工條件下在奧氏體晶界處形成不連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。這些碳化物在奧氏體化和三次回火過程中起著抑制晶粒生長的作用。

2. 在納米顆粒方面，制備樣品的特征是存在尺寸超過50 nm的富V顆粒，而回火樣品的特征是尺寸小于10 nm的富V和cr顆粒，且均勻分布在鋼基體中。納米顆粒半徑從7.6 nm減小到0.95 nm，而體積分?jǐn)?shù)從1.6%增加到2.3%。基于Orowan旁路機(jī)制，納米顆粒誘導(dǎo)強(qiáng)度增強(qiáng)估計(jì)為691 MPa。

3. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與熱力學(xué)計(jì)算之間的差異表明了進(jìn)一步改進(jìn)的機(jī)會(huì)，例如，僅在模型預(yù)測下出現(xiàn)的M23C6、M3C和M7C3三種碳化物之間的相互作用，以及實(shí)驗(yàn)觀察到的初級(jí)碳化物和納米顆粒屬于MC、M2C/M6C和可能的M23C6基團(tuán)。