奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性和高溫力學(xué)性能，已成為工業(yè)生產(chǎn)中用于制備高溫 （約600~800 ℃） 元器件的主要材料之一。但由于高溫工業(yè)環(huán)境常常含有O2、水蒸氣等氧化性氣氛，高溫與氧化性氣氛的共同作用將加速奧氏體不銹鋼的氧化甚至引發(fā)失效。因此抗氧化能力不足成為制約其使用壽命的關(guān)鍵因素。

為改善奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性能，通過(guò)合金化或涂層技術(shù)促進(jìn)其表面生成一層穩(wěn)定、連續(xù)、致密的Al2O3氧化膜。目前，最常用的促進(jìn)其防護(hù)性Al2O3膜形成的合金化途徑是提高其Al含量 （4%~6%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。然而Al是強(qiáng)烈的鐵素體穩(wěn)定化元素，Al含量的增加將降低其高溫蠕變抗力，同時(shí)惡化其塑、韌性。盡管通過(guò)同時(shí)加入高含量的Ni（>25%） 可以維持單相奧氏體組織的形成，但這也必然會(huì)大幅度增加其成本。因此，涂層技術(shù)的優(yōu)越性隨之顯現(xiàn)——在奧氏體不銹鋼表面施加涂層不會(huì)影響其力學(xué)性能，且成本較低，故通過(guò)制備防護(hù)涂層的方式可以實(shí)現(xiàn)其力學(xué)性能與表面耐蝕、抗氧化性能的最優(yōu)化。

目前常用的可在高溫環(huán)境下獲得防護(hù)性Al2O3膜的涂層技術(shù)有滲Al、Al2O3陶瓷涂層、NiCrAlY包覆涂層等,但它們均在不同方面存在一定的局限性——滲鋁對(duì)基體表面力學(xué)性能惡化嚴(yán)重；Al2O3陶瓷涂層抗熱循環(huán)能力差；NiCrAlY包覆涂層剝落傾向大，因而難以滿足實(shí)際高溫工業(yè)環(huán)境的要求。因此，設(shè)計(jì)一種與基體結(jié)合力好、互擴(kuò)散程度小且具備優(yōu)良抗氧化性的高溫防護(hù)涂層成為當(dāng)務(wù)之急。

Brady等在高溫超細(xì)沉淀強(qiáng)化 （HTUPS） 奧氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入高含量的Al并同時(shí)提高Ni、Nb含量的方法，成功研發(fā)了一種能在表面形成防護(hù)性Al2O3膜的新型耐高溫奧氏體不銹鋼 （AFA）。然而大量Ni和Nb的加入不可避免地增加了它的成本 （約為傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼的10倍），因而限制了它的廣泛應(yīng)用。但若將其用于制備傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼的高溫防護(hù)涂層，則可在大幅度節(jié)約材料的同時(shí)有效利用其抗高溫氧化性。此外，由于其合金成分與傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼相近，可避免因涂層與基體間的互擴(kuò)散而引起基體表面層性能惡化，并獲得良好的結(jié)合力。由此可見(jiàn)，AFA高含鋁不銹鋼有望成為改善傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼抗高溫氧化性能的新一代涂層材料。但目前關(guān)于這方面鮮有報(bào)道。

為此，本文采用AFA高含鋁奧氏體不銹鋼作為涂層材料，利用磁控濺射在316奧氏體不銹鋼表面制備防護(hù)涂層，并研究了該涂層對(duì)316奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性能的影響，擬為AFA高含鋁合金涂層的發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用陰極靶材為高含鋁奧氏體不銹鋼，其名義化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Ni 20~23,Cr 11~14,Al 3.5~4.5,Nb 0.8~1.2,Y 0~0.5,Fe余量。靶材尺寸為Φ98 mm×5 mm。

實(shí)驗(yàn)用基體材料為市售316奧氏體不銹鋼板，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Ni 11.0,Cr 16.7,Mo 2.45,Fe 余量。將316奧氏體不銹鋼板經(jīng)線切割加工成25 mm×15 mm×1.8 mm的試樣，用鉆孔機(jī)在試樣一端靠近邊緣處鉆一個(gè)Φ3 mm的孔，以便于懸掛。磁控濺射前，依次用280#~2000#砂紙對(duì)試樣進(jìn)行研磨，以除去表面的氧化膜，然后用超聲波清洗機(jī)在無(wú)水乙醇中清洗，以除去試樣表面的油污、砂礫等。

涂層制備采用磁控濺射的方法，設(shè)備為QX-500三靶共濺真空鍍膜機(jī)，濺射氣體選擇純度為99.99 %的Ar氣。涂層制備過(guò)程的具體工藝參數(shù)為：靶材2個(gè)，靶基距70 mm,背底真空3.5×10-3 Pa,工作真空2.0×10-1 Pa,濺射電流0.5 A,預(yù)濺射時(shí)間15 min,濺射時(shí)間3 h。

高溫循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)在SX2-5-12型箱式電阻爐中進(jìn)行。氧化溫度為850 ℃，每20 h循環(huán)一次，共計(jì)5次，100 h。采用增重法測(cè)定試樣單位表面積氧化增重-氧化次數(shù)的關(guān)系曲線。試樣重量通過(guò)ZB603C型電子天平 （精確到0.1 mg） 進(jìn)行測(cè)定，稱重時(shí)氧化膜任其自然脫落，稱重過(guò)程中保留坩堝內(nèi)的所有氧化膜。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)試樣的表面、橫截面形貌進(jìn)行分析。該型SEM配有能譜分析儀 （EDS），可對(duì)氧化膜的化學(xué)成分進(jìn)行分析。對(duì)氧化膜的物相分析采用X' Pert-Pro型X射線衍射儀 （XRD），靶材選用Cu靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 高含鋁合金涂層

圖1為高含鋁合金涂層截面和表面的SEM像?？梢钥闯?，通過(guò)磁控濺射在試樣表面獲得了一層連續(xù)的涂層。涂層晶粒細(xì)小均勻，表面平整，內(nèi)部較致密，無(wú)明顯空洞。涂層厚度約為2.5 μm。

2.2 高溫氧化行為

圖2a為有、無(wú)高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼在850 ℃下循環(huán)氧化100 h測(cè)得的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，圖2b為相應(yīng)的增重平方-時(shí)間曲線。可以看出，有涂層的316不銹鋼的氧化增重曲線整體遵循拋物線規(guī)律 （拋物線速率常數(shù)約為6.8×10-4 mg2/ （cm4h）），氧化100 h后的增重約為0.2603 mg/cm2。而無(wú)涂層的316不銹鋼的氧化動(dòng)力學(xué)曲線表現(xiàn)為拋物線-直線規(guī)律，在前60 h表現(xiàn)為拋物線規(guī)律 （拋物線速率常數(shù)約為3.09×10-3 mg2/（cm4h）），在氧化60 h后的氧化增重速率逐漸增加，最終表現(xiàn)出直線規(guī)律；氧化100 h后的增重約為0.7812 mg/cm2。由此可見(jiàn)，高含鋁合金涂層顯著提高了316奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性能。

圖3為有、無(wú)高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼在850 ℃下循環(huán)氧化100 h后表面的宏觀形貌?？梢钥闯?，有涂層的316不銹鋼氧化后表面平整，有金屬光澤，無(wú)裂紋、翹起及氧化膜剝落發(fā)生；而無(wú)涂層的316不銹鋼氧化后表面呈黑色，局部區(qū)域發(fā)生氧化膜開(kāi)裂和剝落現(xiàn)象，氧化非常嚴(yán)重。由此可見(jiàn)，高含鋁合金涂層的表面氧化膜對(duì)基體金屬起到了有效的防護(hù)作用。

2.3 氧化膜的物相

圖4為沉積和未沉積高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼試樣在850 ℃循環(huán)氧化100 h后表面氧化膜的XRD譜。可以看出，高含鋁合金涂層氧化后表面氧化膜主要由Al2O3和Fe（Cr,Al）2O4及少量Cr2O3組成，而316奧氏體不銹鋼氧化后表面氧化膜主要由Cr2O3和Fe2O3及少量的FeCr2O4和NiCr2O4組成。

2.4 氧化膜的形貌及成分

圖5為有、無(wú)高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼在850 ℃循環(huán)氧化100 h后表面的SEM像。有涂層的316不銹鋼氧化后表面平整、無(wú)氧化膜剝落發(fā)生。而無(wú)涂層的316不銹鋼氧化后表面凹凸不平，產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化膜剝落現(xiàn)象，局部區(qū)域發(fā)生凸起。

高含鋁合金涂層在850 ℃循環(huán)氧化100 h后，利用EDS分析獲得的表面氧化物的化學(xué)成分 （原子分?jǐn)?shù)，%） 為：O 74.74,Al 12.43,Cr 9.95,Fe 2.83,Ni 0.09。結(jié)果表明，高含鋁合金涂層氧化后表面生成了富Al和Cr的氧化物。表1為采用EDS分析獲得的316不銹鋼在850 ℃循環(huán)氧化100 h后表面氧化物的化學(xué)成分，完整的氧化膜區(qū)域表面富Cr,而剝落區(qū)表面富Fe。

圖6為有、無(wú)高含鋁合金涂層的316奧氏體不銹鋼在850 ℃循環(huán)氧化100 h后橫截面的SEM像?？梢钥闯?，有涂層的316不銹鋼表面氧化膜連續(xù)、致密，且與基體結(jié)合良好，對(duì)基體起到了良好的保護(hù)作用。而無(wú)涂層的316不銹鋼表面氧化膜疏松、不連續(xù)，且與基體結(jié)合較差，內(nèi)部出現(xiàn)明顯空洞和裂紋，基體也發(fā)生了嚴(yán)重氧化。

3 分析討論

3.1 316奧氏體不銹鋼的氧化

由于316奧氏體不銹鋼的Cr含量 （ωCr=16.7%） 低于合金通過(guò)選擇性氧化形成保護(hù)性Cr2O3氧化膜的臨界濃度NCr*（NCr*≈20%），根據(jù)Wagner氧化理論，當(dāng)316奧氏體不銹鋼暴露在氧化環(huán)境時(shí)，表面無(wú)法形成單一Cr2O3膜，而是Cr2O3、FeO和NiO 3種氧化物同時(shí)形成。與此同時(shí)，所形成的FeO和NiO與Cr2O3發(fā)生固相反應(yīng)，即

因此，316奧氏體不銹鋼表面主要形成了由Cr2O3、FeCr2O4和NiCr2O4組成的致密氧化膜。由于Cr2O3是抗氧化性優(yōu)良的氧化物，而FeCr2O4和NiCr2O4均為低缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)氧化膜的致密性，降低陽(yáng)離子在氧化膜中的擴(kuò)散速率。因此，316奧氏體不銹鋼表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性，即氧化動(dòng)力學(xué)遵從拋物線規(guī)律。

然而，在循環(huán)氧化后期，表面氧化物發(fā)生大面積剝落，低Cr表面將重新暴露在氧化氣氛中，一方面新生長(zhǎng)的氧化物速度快；另一方面，氧化物中保護(hù)性最好的Cr2O3含量降低，相應(yīng)地合金的氧化速度加快，甚至表面氧化膜完全喪失保護(hù)性能，合金氧化動(dòng)力學(xué)變成了線性規(guī)律。

3.2 高含鋁合金涂層的氧化

根據(jù)Wagner氧化理論，在氧化初期和過(guò)渡氧化階段，高含鋁合金涂層表面將同時(shí)生成FeO、Cr2O3、和Al2O3 3種氧化物，其中Al2O3具有最高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。然而，由于FeO是不穩(wěn)定的氧化物，F(xiàn)eO會(huì)與Cr2O3和Al2O3發(fā)生反應(yīng)并生成復(fù)合氧化物Fe（Cr,Al）2O4：

故隨著氧化的繼續(xù)進(jìn)行，高含鋁合金涂層表面形成了由Al2O3、Fe（Cr,Al）2O4和Cr2O3組成的氧化膜。由于Al2O3和Cr2O3具有低的生長(zhǎng)速率和高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可為合金表面提供很好的高溫防護(hù)作用。同時(shí)，NiCr2O4和Fe（Cr,Al）2O4均為缺陷密度低的尖晶石結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)氧化膜的致密性，降低陽(yáng)離子在氧化膜中的擴(kuò)散速率。因此，高含鋁合金涂層在850 ℃氧化時(shí)體現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性。

此外，Wagner認(rèn)為，Cr可以起到除氧劑的作用，防止Al的內(nèi)氧化，促進(jìn)表面Al2O3膜的形成。且Cr還可以大幅度降低Al選擇性氧化所需的臨界Al含量，使合金在較低的Al含量時(shí)就可以形成連續(xù)的Al2O3膜[22]。這就是高含鋁涂層合金在Al含量?jī)H有4.5%的情況下也可以長(zhǎng)期維持Al2O3的保護(hù)性的原因。另一方面，大量研究表明，稀土元素Y的加入不僅可以阻礙金屬離子向外擴(kuò)散，降低氧化膜的生長(zhǎng)速率，還可以減小氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力，大幅改善氧化膜的抗開(kāi)裂剝落性能[23,24]。因此，高含鋁合金層中稀土元素Y的添加使表面氧化膜與基體的結(jié)合良好，不易發(fā)生開(kāi)裂與剝落，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的長(zhǎng)效保護(hù)。

綜上，高含鋁合金涂層顯著地提高了316奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性能。當(dāng)氧化累計(jì)時(shí)間小于60 h時(shí)，316奧氏體不銹鋼表面氧化膜主要由Cr2O3、FeCr2O4和NiCr2O4組成，而高含鋁合金涂層表面氧化膜則由Al2O3、Fe（Cr,Al）2O4和NiCr2O4組成 （圖5a）。盡管Cr2O3具有一定的保護(hù)性，但如前所述，其生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于Al2O3,其熱力學(xué)穩(wěn)定性也遠(yuǎn)不如Al2O3。所以，盡管316奧氏體不銹鋼也符合拋物線規(guī)律并體現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性，但其氧化增重速率卻明顯高于高含鋁合金涂層的 （圖2）。當(dāng)氧化累計(jì)時(shí)間大于60 h時(shí)，316奧氏體不銹鋼由于表面氧化膜剝落、開(kāi)裂，促使Fe參與氧化，并最終形成了由Fe2O3、Cr2O3和少量FeCr2O4和NiCr2O4組成的疏松氧化膜 （圖5b），從而導(dǎo)致氧化增重速率的迅速增高。而高含鋁合金涂層則通過(guò)Al的選擇性氧化維持了Al2O3的長(zhǎng)期形成，從而體現(xiàn)出優(yōu)良的抗高溫氧化性能。

4 結(jié)論

（1） 高含鋁合金涂層顯著提高了316奧氏體不銹鋼的抗高溫氧化性。316不銹鋼在850 ℃的氧化過(guò)程表現(xiàn)為拋物線-直線規(guī)律，氧化100 h后的增重為0.7812 mg/cm2;而沉積高含鋁合金涂層的316不銹鋼在850 ℃的氧化過(guò)程遵循拋物線規(guī)律，氧化100 h后的增重遠(yuǎn)低于無(wú)涂層的316奧氏體不銹鋼，為0.2603 mg/cm2。

（2） 造成有、無(wú)涂層的316不銹鋼抗氧化存在明顯差異的原因是兩者表面形成的氧化物性質(zhì)不同。316奧氏體不銹鋼在850 ℃循環(huán)氧化100 h后表面形成了由Fe2O3、Cr2O3、FeCr2O4和少量NiCr2O4組成的疏松且不連續(xù)的氧化膜，導(dǎo)致基體嚴(yán)重氧化。而沉積高含鋁合金涂層的316不銹鋼在850 ℃循環(huán)氧化100 h后表面形成了由Al2O3、Fe（Cr,Al）2O4和少量Cr2O3組成的連續(xù)致密的氧化膜，對(duì)基體起到了良好的保護(hù)作用。