近年來，我國的核電事業(yè)迅速發(fā)展，截止到2018年11月，我國在役核電機(jī)組達(dá)到45臺，總裝機(jī)容量達(dá)到42.976 GWe。在建機(jī)組13臺，在建總裝機(jī)容量為12.841 GWe。根據(jù)《核電中長期發(fā)展規(guī)劃》，到2020年中國規(guī)劃核電裝機(jī)容量將達(dá)到58 GWe，在建30 GWe。然而，核電的蓬勃發(fā)展必將帶來大量放射性廢物，高放廢物的安全地質(zhì)處置迫在眉睫。我國高放廢物深地質(zhì)處置擬采用“多重屏障系統(tǒng)”的設(shè)計思路，即將廢物玻璃固化體、廢物儲罐和緩沖材料作為“工程屏障”，外部圍巖作為“天然屏障”，在二者的協(xié)同作用下，把放射性核素隔離在生物圈之外至少105 a。其中廢物儲罐作為防止放射性核素向生物圈擴(kuò)散的第一道工程屏障，其必須在處置周期內(nèi)保持工程完整性。

根據(jù)加拿大、瑞典科學(xué)家在70多種地質(zhì)處置方式、儲罐形狀和放射性廢物數(shù)量及燃耗的組合條件下得到的模擬結(jié)果可知，在處置庫關(guān)閉6000~100，000 a間，溫度從70 ℃逐漸降低至20 ℃，氧含量始終接近于0，稱為處置后期。該階段，無氧地下水通過圍巖裂隙、滲透作用等多種方式侵入緩沖/回填材料，使其達(dá)到過飽和狀態(tài)，在緩沖/回填材料和儲罐界面處，地下水可以與儲罐直接接觸，低碳鋼發(fā)生腐蝕速率緩慢 （＜1 μm/a） 的低溫?zé)o氧腐蝕。但處置后期歷時數(shù)萬年，占據(jù)整個地質(zhì)處置工程歷時的90%以上，因此該階段的儲罐腐蝕深度同樣占據(jù)總腐蝕深度的絕大部分。

國際上針對處置后期儲罐腐蝕行為已開展了研究，以研究較多的低碳鋼材料為例，Smart等[8]測量了低碳鋼在30~85 ℃瑞典地下水模擬溶液中的無氧腐蝕速率＜0.1 μm/a。Martin等利用電化學(xué)阻抗譜監(jiān)測了低合金鋼在90 ℃法國地下水模擬溶液中的無氧腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)平均腐蝕速率隨反應(yīng)時間延長而降低，實驗2 a后的平均腐蝕速率為1 μm/a。King等[6]綜合分析了100 a內(nèi)大量考古數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，低碳鋼及鑄鐵在不同環(huán)境中的無氧腐蝕速率介于0.1~20 μm/a。由此可見，低碳鋼無氧腐蝕速率總體上保持在幾μm/a的較低水平，但腐蝕速率的大小與地下水類型、溫度等水質(zhì)條件密切相關(guān)。因此，針對我國北山預(yù)選區(qū)無氧地下水環(huán)境中的低碳鋼腐蝕行為，必須結(jié)合該地區(qū)的地下水環(huán)境開展具體研究。

國內(nèi)針對真實地質(zhì)處置環(huán)境中的儲罐腐蝕行為研究剛剛起步，初步確定低碳鋼為儲罐候選材料之一，前期研究內(nèi)容主要集中在處置初期有氧環(huán)境中，僅有少量研究涉及到無氧環(huán)境。董俊華等[15,16]在常溫?zé)o氧模擬地下水溶液中研究了溶液離子對碳鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)SO42-和Cl-對低碳鋼鈍化行為具有顯著影響，高克瑋等[17]在90 ℃無氧北山地下水中測得碳鋼的縫隙腐蝕速率在150 μm/a以上，但該結(jié)果與上述國外相關(guān)數(shù)據(jù)差別較大，仍需進(jìn)一步的實驗驗證。目前，國內(nèi)關(guān)于地質(zhì)處置后期儲罐腐蝕速率的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏，針對處置后期低碳鋼腐蝕規(guī)律的研究不足。

本文通過實驗室自行搭建的無氧手套箱電化學(xué)測試體系，長期監(jiān)測了低碳鋼在無氧模擬北山地下水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，通過掃描電子顯微鏡 （SEM）、能量散射譜 （EDS）、X射線衍射 （XRD） 和失重法等測試方法研究了低碳鋼腐蝕產(chǎn)物形貌、元素分布、物相組成和腐蝕速率，分析了低碳鋼腐蝕速率隨時間的演化規(guī)律。

1 實驗方法

本工作使用首鋼集團(tuán)提供的控軋/控冷 （TMCP） X65低碳鋼，其化學(xué)成分為 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C 0.065，Si 0.14，Mn 1.58，P 0.008，S 0.002，Al 0.04，Cr 0.22，Ni 0.01，Cu 0.02，V 0.05，Ti 0.015，Nb 0.063，Ca 0.003，F(xiàn)e余量。利用線切割從1500 mm （直徑）×11.1 mm （壁厚） 的管材上垂直于軋制方向截取10 mm×10 mm×1 mm的片狀低碳鋼樣品，然后使用碳化硅砂紙逐步打磨至2000#，并用2.5 μm金剛石拋光膏機(jī)械拋光至鏡面?zhèn)溆谩Ｋ酶g介質(zhì)為模擬北山地下水，由0.034 mol/L NaCl、0.002 mol/L NaHCO3、0.01 mol/L Na2SO4和去離子水組成，使用NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)為8.23。

采用實驗室自主搭建的無氧手套箱電化學(xué)測試體系進(jìn)行低碳鋼在無氧模擬地下水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為研究。該體系主要由電解池、無氧手套箱、無氧水罐和電化學(xué)工作站4部分組成。其中電解池是該測試體系的主體，如圖1所示，電解池使用X65低碳鋼工作電極和純Pt參比電極組成雙電極體系，工作電極使用環(huán)氧樹脂封裝，測試面用2.5 μm金剛石拋光膏機(jī)械拋光至鏡面后用酒精清洗，純Pt參比電極的絕對電位使用Ag/AgCl電極校正。無氧手套箱在實驗前對化學(xué)藥品等進(jìn)行48 h靜置除氧，為電解池提供無氧環(huán)境。無氧水罐在實驗前使用99.999%高純氮?dú)獬? h，為電解池提供氧含量＜10 μg/L的去離子水。利用Gamry Reference 600電化學(xué)工作站測試雙電極體系的電化學(xué)信號。

使用無氧手套箱配置無氧北山地下水模擬溶液，并依次測量X65低碳鋼在50 ℃該溶液中腐蝕10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300，320，340和360 d后的開路電位 （OCP） 和電化學(xué)阻抗譜 （EIS），其中開路電位測量持續(xù)3600 s，電化學(xué)阻抗譜測量使用10 mV的電位激勵，頻率范圍在105~10-2 Hz之間，每組測量3個平行樣品。實驗選用含1 mol/L KCl的Ag/AgCl參比電極，其在不同溫度下的絕對電位符合以下經(jīng)驗公式:

式中，T為溫度 （℃）。計算結(jié)果表明，50 ℃時Ag/AgCl參比電極的絕對電位是215 VSHE。

電化學(xué)測試的同時，在電解池中放置浸泡樣品，樣品經(jīng)打磨、清洗、干燥后，在表面局部區(qū)域沉積Au顆粒，標(biāo)記腐蝕前的原始樣品表面，分別浸泡50，100，200和360 d后，使用FEI XL30場發(fā)射SEM觀察腐蝕產(chǎn)物表面及截面形貌；使用EDS分析腐蝕產(chǎn)物表面及截面的化學(xué)成分；使用BL15U1線站微區(qū)X射線衍射儀 （μ-XRD） 表征腐蝕產(chǎn)物物相，其中X射線能量18 keV，束斑2 μm×2 μm；使用失重法測定其均勻腐蝕速率，化學(xué)清洗試劑由500 mL濃鹽酸、3.5 g C6H12N4和500 mL去離子水組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)行為隨時間變化

2.1.1 開路電位

圖2a為X65低碳鋼在50 ℃無氧模擬北山地下水溶液中不連續(xù)監(jiān)測360 d的OCP變化情況，如圖所示，OCP在-0.599 VSHE上下8 mV內(nèi)波動，實驗前后測量飽和模擬溶液pH值分別為8.23和8.11，基本未發(fā)生改變。圖2b為自行繪制的50 ℃ Fe-H2O系E-pH圖，穩(wěn)定物相為Fe2O3和Fe3O4兩相。將實驗測得自腐蝕電位與pH值與E-pH圖對比，結(jié)果表明，當(dāng)溶液中Fe2+濃度＜10-5 mol/L時，低碳鋼處于Fe2+穩(wěn)定區(qū)間，F(xiàn)e2+濃度＞10-5 mol/L時，處于Fe3O4穩(wěn)定區(qū)間，由此推測Fe3O4是實驗過程中最可能生成的腐蝕產(chǎn)物。

2.1.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3為X65低碳鋼在50 ℃無氧模擬北山地下水溶液中腐蝕10，20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300，320，340和360 d后的電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果，其中圖3a是以模值-頻率繪制的波特圖，由圖可知，阻抗譜模值隨腐蝕時間延長而逐漸增大，在280~320 d之間，模值出現(xiàn)突變，低頻突變幅度達(dá)到8000 Ω·cm2。圖3b是以相角-頻率繪制的波特圖，相角峰值附近平臺區(qū)隨時間延長而增大，且基本呈對稱分布，說明該反應(yīng)過程至少存在一個時間常數(shù)。圖3c是相應(yīng)的Nyquist圖，主要包含一個容抗弧，且容抗弧半徑隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大，與Bode圖中模值變化趨勢相同，對圖中高頻區(qū)域局部放大得到圖3d，可以看出，Nyquist圖低頻端出現(xiàn)明顯的Warburg阻抗，且傾斜角度隨反應(yīng)時間延長而逐漸變大。

使用圖4所示的常相位角元件與膜電阻并聯(lián)組成的經(jīng)典擬合電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，同時考慮雙電層和Warburg阻抗的作用，可以得到很好的擬合效果，誤差控制在9×10-4以下。擬合得到以下參數(shù)，溶液電阻Rs，雙電層導(dǎo)納Ydl，雙電層彌散系數(shù)ndl，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，腐蝕產(chǎn)物膜導(dǎo)納Yf，腐蝕產(chǎn)物膜彌散系數(shù)nf，腐蝕產(chǎn)物膜電阻Rf和擴(kuò)散作用導(dǎo)納W。

如表1所示，隨著反應(yīng)時間的延長，Rs基本不變，說明溶液體系在反應(yīng)過程中基本穩(wěn)定。ndl和nf均在0.8~0.9附近波動，說明雙電層和腐蝕產(chǎn)物膜的電容性質(zhì)較為穩(wěn)定。Ydl先增大，然后逐漸減小，Rct一直隨時間增大，兩者基本呈相反的變化趨勢。在反應(yīng)初期，加速溶解的鐵離子增大了雙電層介電常數(shù)，從而使得Ydl有所增大，然而Rct增大說明反應(yīng)速率降低，因此雙電層中的離子濃度迅速降低，Ydl持續(xù)減小。Rf逐漸增大，說明腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性增強(qiáng)，結(jié)合下文中產(chǎn)物膜截面形貌可知，產(chǎn)物膜的保護(hù)性來自于厚度的增加，因此膜電容距離變大，電容值減小，因此Yf逐漸減小。W隨時間延長逐漸減小，在特征頻率ω固定的情況下，W對應(yīng)的擴(kuò)散阻抗值1/[W（jω）1/2]隨時間延長而逐漸增大，說明擴(kuò)散機(jī)制起到的作用在逐漸增強(qiáng)。Chen等指出，在擴(kuò)散系數(shù)不變的情況下，擴(kuò)散阻抗導(dǎo)納W正比于擴(kuò)散層厚度δ，由此推測，擴(kuò)散作用增強(qiáng)是由腐蝕產(chǎn)物膜增厚引起的。

2.2 腐蝕產(chǎn)物隨時間變化

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物形貌

圖5為X65低碳鋼在50 ℃無氧模擬北山地下水溶液中腐蝕50、100、200和360 d后的SEM形貌。腐蝕50、100和200 d后，樣品表面完整覆蓋有一層均勻分布的腐蝕產(chǎn)物膜，但腐蝕產(chǎn)物膜較薄，機(jī)械打磨痕跡仍然可見；腐蝕360 d后，腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)一步增厚，機(jī)械打磨痕跡被完全覆蓋，樣品表面只能觀察到一層均勻、平整的腐蝕產(chǎn)物膜。高倍觀察上述腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖6所示，主要有針狀和顆粒狀的兩種特征形貌，其中顆粒狀腐蝕產(chǎn)物在所有樣品表面均有分布，而針狀腐蝕產(chǎn)物主要在50 d腐蝕樣品表面，一旦低碳鋼表面生成完整顆粒狀腐蝕產(chǎn)物膜，針狀腐蝕產(chǎn)物則基本消失。

圖7為50，100，200和360 d腐蝕實驗后樣品的截面形貌，觀察發(fā)現(xiàn)，低碳鋼在無氧模擬地下水溶液中主要發(fā)生均勻腐蝕，部分區(qū)域存在明顯的局部腐蝕。該結(jié)果與阻抗譜監(jiān)測結(jié)果相矛盾，如圖3c所示，低碳鋼阻抗譜在360 d內(nèi)始終表現(xiàn)為容抗信號，而未出現(xiàn)代表局部腐蝕的感抗信號。由此推測，圖7中局部腐蝕是在制樣過程中接觸氯離子造成的。為了驗證上述推測，在制樣過程中避免接觸含氯離子的自來水，結(jié)果局部腐蝕得到了很好的抑制，如圖7c和d所示，故此驗證了上述推測。在圖7中，亮白色的耐蝕性Au顆粒標(biāo)記位置代表碳鋼原始表面，腐蝕可分為鐵離子向原始表面以外擴(kuò)散形成的“外腐蝕”和氧離子及水向原始表面以內(nèi)擴(kuò)散形成的“內(nèi)腐蝕”兩種。隨著時間的延長，“外腐蝕”逐漸減弱，“內(nèi)腐蝕”逐漸增強(qiáng)，且產(chǎn)物膜厚度隨腐蝕時間的延長而逐漸增大。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物成分和物相

針對圖6所示兩種特征形貌的腐蝕產(chǎn)物分別進(jìn)行EDS成分分析，結(jié)果如表2所示，兩種腐蝕產(chǎn)物均為Fe的氧化物，雖然因環(huán)境污染，EDS測試無法確定O的具體含量，但該結(jié)果中Fe與O的原子比大于1，可以推測腐蝕產(chǎn)物中仍含有基體成分，但是該結(jié)果也可能是由于腐蝕產(chǎn)物膜較薄，EDS所用的電子束穿透產(chǎn)物膜探測到了基體成分造成的。無氧模擬地下水溶液中腐蝕產(chǎn)物未發(fā)現(xiàn)除Fe和O之外的其他元素富集現(xiàn)象。

由圖7所示腐蝕產(chǎn)物截面形貌可知，低碳鋼在無氧條件下腐蝕360 d的產(chǎn)物膜層僅有1 μm左右，無法利用常規(guī)XRD進(jìn)行物相分析，通過μ-XRD在無氧地下水模擬溶液中360 d腐蝕產(chǎn)物截面上分析其物相組成，得到如圖8所示的衍射圖譜。X65低碳鋼在50 ℃無氧地下水模擬溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4，由于衍射束斑 （2 μm×2 μm） 大于腐蝕產(chǎn)物膜厚度，測試結(jié)果中出現(xiàn)較強(qiáng)的基體Fe的衍射峰。

2.3 腐蝕速率隨時間變化

如圖9所示，X65低碳鋼在50 ℃無氧模擬北山地下水溶液中浸泡50，100，200和360 d后的平均腐蝕速率分別為4.17，2.84，1.77和1.42 μm/a，腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而降低。利用降冪函數(shù)擬合腐蝕速率隨時間變化趨勢，得到函數(shù)關(guān)系式：V50=1.36t-0.56。

由圖2中開路電位分析結(jié)果可知，X65低碳鋼在50 ℃無氧地下水模擬溶液中開路電位基本保持穩(wěn)定，且始終處于Fe3O4穩(wěn)定物相區(qū)間附近，μ-XRD物相分析結(jié)果已經(jīng)證實了Fe3O4是低碳鋼在該條件下的主要腐蝕產(chǎn)物。由此可見，無氧手套箱為低碳鋼提供了穩(wěn)定的無氧腐蝕環(huán)境。低碳鋼在無氧溶液中以H2O作為氧化劑，反應(yīng)物濃度不再是影響腐蝕速率隨時間的變化規(guī)律的重要因素。由圖9中腐蝕速率擬合公式可知，降冪函數(shù)指數(shù)接近-0.5，說明該環(huán)境中的腐蝕過程幾乎完全由擴(kuò)散控制。

低碳鋼截面觀察結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物膜厚度隨反應(yīng)時間的延長而增大，阻抗譜擬合結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物膜阻抗值Rf隨反應(yīng)時間延長而增大，以上結(jié)果均表明，腐蝕產(chǎn)物膜對擴(kuò)散過程的阻礙作用將會隨時間延長而變得越來越顯著。阻抗譜擬合結(jié)果中Warburg阻抗隨反應(yīng)時間延長而增大，恰恰證實了上述觀點(diǎn)。

失重測試結(jié)果表明，低碳鋼平均腐蝕速率隨反應(yīng)時間延長而降低，同時，腐蝕速率也可以通過電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct數(shù)值的大小表征，Rct與腐蝕速率成反比，因此表1中Rct隨反應(yīng)時間延長而增大，表明反應(yīng)速率隨時間延長降低，與失重結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

（1） X65低碳鋼在50 ℃無氧北山地下水模擬溶液中的開路電位在360 d保持穩(wěn)定，阻抗模值逐漸增加，腐蝕產(chǎn)物主要包含F(xiàn)e和O兩種元素，產(chǎn)物物相為Fe3O4，包含針狀和顆粒狀兩種形貌，腐蝕類型為均勻腐蝕，平均腐蝕速率在360 d內(nèi)逐漸從4.17 μm/a降低到1.42 μm/a。

（2） X65低碳鋼在50 ℃無氧北山地下水模擬溶液中的平均腐蝕速率隨時間的變化規(guī)律符合降冪函數(shù)關(guān)系式：V50=1.36t -0.56，腐蝕主要受擴(kuò)散過程控制。