熱軋鋼板的表面質量及其耐蝕性一直是衡量鋼板質量的重要方面，而熱軋鋼板表面的氧化皮厚度、致密性直接關系著鋼板的耐蝕性，成為鋼板表面質量的一個重要評價標準。如何獲得優異的表面氧化皮質量以及氧化皮在倉儲物流階段的耐蝕性，已成為軋鋼專家、腐蝕學者以及物流管理者普遍關注的問題。

熱軋鋼表面普遍存在著致密的氧化皮，對鋼材表面起著保護作用。然而，這層氧化皮并非完整無缺，通常存在孔洞、微裂紋和空隙等微觀缺陷，在大氣環境中儲存或運輸期間，由于大氣中的氧氣和水分子可通過這些微觀缺陷滲入基體表面，從而導致鋼基體的局部腐蝕，影響鋼材的外觀和使用性能。而氧化皮的厚度、致密性及成分組成由于關系到氧氣、水等腐蝕性介質在氧化皮中的傳輸和擴散，直接影響著熱軋鋼板在存儲和運輸期間的耐蝕性[1,2,3,4]，因而研究熱軋氧化皮的類型、結構和成分與耐大氣腐蝕性能的相關性問題，不僅可以提高熱軋鋼材的使用性能，還可為熱軋鋼板在存儲和運輸期間的時間規范提供依據。目前關于軋制工藝與氧化皮微觀組織結構以及耐蝕性的關系已有初步研究[5,6,7,8,9]，周賢良等[6]研究表明，慢冷所形成的氧化皮連續、致密、均勻，具有更好的耐蝕性；董超芳等[7]研究發現，熱軋帶鋼在卷曲后，由于帶鋼沿寬度方向不同位置的供氧差異，會導致氧化皮組織、結構的顯著不同，進而影響氧化皮的耐蝕性；Chandra等[9]研究表明，降低碳含量并將卷曲溫度由540 ℃提高到650 ℃可提高熱軋氧化皮與基體的結合力，進而提高熱軋氧化皮的耐蝕性；Perez等[10]研究表明，鋼中的Cr、Mo合金元素也可提高熱軋氧化皮的耐蝕性。然而，目前對熱軋鋼板在室內倉儲環境中的腐蝕行為以及氧化皮表面狀態與耐蝕性的關系研究較少，因而本工作研究不同形態的熱軋氧化皮在室內倉庫環境中的腐蝕行為，具有重要的實際參考價值。

本文采用典型熱軋氧化皮鋼板在實際倉庫中進行現場掛樣，通過連續拍照跟蹤試樣銹蝕狀況，同時記錄倉庫內部溫、濕度環境參數，并采用增重法評價鋼板銹蝕量的方法，研究帶氧化皮熱軋鋼板在室內倉儲條件下的腐蝕行為與規律，為倉儲時間規范和熱軋工藝提供科學依據。

1 實驗方法

該實驗以熱軋船板鋼AH36為研究對象，鋼基體的化學成分 (質量分數，%) 為：C 0.21，Si 0.27，Mn 1.31，P 0.007，S 0.005，Cr 0.025，Ni 0.004，Cu 0.006，Fe余量。選取青黑色和微紅色兩種典型熱軋氧化皮鋼板，如圖1所示。切取20 mm×20 mm的試樣，切取過程盡量保持氧化皮的原始表面狀態，采用掃描電鏡 (SEM，FEI Quanta 250) 觀察氧化皮的表面微觀形貌，然后將試樣進行鑲嵌、打磨、拋光后，觀察氧化皮的截面形貌。將鋼板加工成尺寸為100 mm×50 mm×3 mm的試樣，每種氧化皮試樣5個，采用無水乙醇清洗試樣表面，吹干待用，采用704硅橡膠密封側面和非氧化皮表面，僅保留氧化鐵皮的原始表面，采用游標卡尺測量暴露氧化皮表面積，并稱重和拍照。將試樣固定在倉庫試樣架上，試樣安裝方法參照戶外投樣試驗標準[11]，氧化皮表面45°朝上放置，并將溫濕度儀固定在試樣架上，同步、實時監測并記錄倉庫內的溫濕度。每14或30 d左右取下試樣觀察拍照并稱重，采用增重法估算鋼基體的腐蝕速率，其中69 d時取下一片試樣進行截面分析，在試樣表面封上環氧樹脂，以免切割時破壞氧化皮，然后切取20 mm×10 mm的試樣，經鑲嵌、打磨、拋光后，采用SEM分析氧化皮截面形貌和成分。

圖1   AH36鋼兩種典型氧化皮宏觀形貌

采用動電位掃描極化法測試AH36裸鋼以及帶氧化皮試樣的電化學性能，工作電極分別為AH36裸鋼以及青色、紅色氧化皮試樣，其中帶氧化皮試樣采用704硅膠涂裝試樣其余表面，留出帶氧化皮表面積8 cm2作為工作電極，背面引出導線。電化學測試在VSP電化學工作站上進行，采用三電極體系，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，采用0.1 mol/L Na2SO4溶液作為試驗溶液，測試在室溫25 ℃左右下進行，在開路電位下浸泡1 h后進行極化曲線測試，動電位掃描極化曲線測試的掃描速率為0.333 mV/s。

2 結果與分析

2.1 原始氧化皮分析

圖2是AH36船板鋼兩種典型氧化皮表面微觀形貌。從圖中可看出，青色氧化皮光滑致密，表面缺陷較少，能夠有效延緩或防止氧氣和水的滲透，大大降低鋼的大氣腐蝕；紅色氧化皮內層較為致密，能夠對基體起到一定程度的保護作用，表層附著較多的不規則氧化物顆粒，因而呈現出粗糙的表皮和微紅色形貌。圖3為AH36鋼兩種典型熱軋氧化皮的截面微觀形貌，從圖中可看出，青色氧化皮內部較為致密，幾乎不存在裂紋、孔洞等微觀缺陷，與基體結合緊密，且厚度達到30~50 μm；紅色氧化皮較為致密，但與基體結合不夠緊密，局部存在一些微觀缺陷，且厚度只有16~20 μm。

圖2   AH36鋼兩種氧化皮熱軋氧化皮表面微觀形貌

圖3   AH36鋼兩種氧化皮熱軋氧化皮截面微觀形貌

2.2 電化學分析

圖4為AH36裸鋼和帶氧化皮試樣的動電位極化曲線，從圖中可看出，AH36裸鋼極化曲線陽極分支斜率較低，即陽極Tafel常數較小，表明裸鋼易于極化，腐蝕速率相對較大；帶氧化皮試樣的腐蝕電位均出現較大正移，并向左移動，腐蝕電流密度明顯減小，表明氧化皮對鋼基體起到了很好的保護作用，有效地阻滯了物質交換和電荷轉移，同時抑制了陽極和陰極電化學反應，有效減緩了基體的腐蝕，且青色氧化皮比紅色氧化皮對腐蝕抑制的效果更加明顯。采用陰極Tafel區擬合得到裸鋼和帶氧化皮試樣的腐蝕電位 (Ecorr) 和腐蝕電流密度 (Icorr) 如表1所示。從表中可看出，裸鋼的腐蝕電位較負，腐蝕電流密度相對較大，帶氧化皮試樣的腐蝕電流密度較小，其中青色氧化皮試樣的腐蝕電流密度更小，表明熱軋氧化皮能大幅升高鋼材的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度，能夠有效抑制鋼基體的腐蝕，這與董超芳等人的研究結果相一致[4]，且青色氧化皮對鋼基體的保護作用更好，這歸因于青色氧化皮比紅色氧化皮厚度更大且更為致密。

圖4   AH36裸鋼和帶氧化皮試樣的動電位極化曲線

表1   AH36裸鋼和不同氧化皮試樣擬合得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.3 倉庫掛片腐蝕形貌

圖5和6分別為AH36鋼青黑色和紅色氧化皮在室內倉庫存放不同時間的宏觀腐蝕形貌。從圖中可看出，隨著時間的延長，青黑色氧化皮顏色逐漸發紅，69 d后顏色變化較少，119 d時氧化皮開始鼓泡，之后氧化皮鼓泡和破損區域迅速擴展；微紅色氧化皮隨著存放時間的延長顏色逐漸加深，119 d出現紅色銹斑，之后出現明顯的銹蝕，銹蝕面積迅速增加。

圖5   AH36鋼青色氧化皮在室內倉庫存放不同時間的宏觀腐蝕形貌

2.4 倉庫掛片腐蝕速率

對于腐蝕產物難以除掉或不可除去的情況，一般采用增重法估算金屬的腐蝕速率[12]。本工作中由于試樣是帶氧化皮鋼板，因而采用增重法估算帶氧化皮試樣在室內倉庫環境中的腐蝕速率，圖7是AH36鋼青色和紅色氧化皮試樣在倉庫中的腐蝕失厚隨暴露時間的關系曲線。由此可看出，兩種氧化皮下基體的腐蝕失厚均隨暴露時間的延長逐漸增加，且紅色氧化皮下基體的腐蝕速率相對較大。119 d之前腐蝕失厚隨暴露時間近似呈冪指數關系 (y=Atn) 增加，冪指數n均小于1，表明腐蝕深度隨時間的增速逐漸減緩，與耐候鋼大氣腐蝕規律類似[13,14,15,16]，原因是由于氧化皮對基體的保護作用，119 d之后腐蝕速率出現快速增加的趨勢，腐蝕失厚隨暴露時間基本呈線性增加，原因是由于氧化皮在腐蝕產物的拱脹作用下發生鼓泡脫落，或形成裂紋，導致氧化皮的保護作用減弱，因而基體的腐蝕速率迅速增加。從圖5和6的腐蝕形貌也可看出，119 d之后兩種氧化皮試樣均出現明顯的銹蝕。

圖6   AH36鋼紅色氧化皮在室內倉庫存放不同時間的宏觀腐蝕形貌

圖7   AH36鋼青色和紅色氧化皮試樣在倉庫中的腐蝕失厚隨暴露時間的關系曲線

2.5 環境參數監測

為了輔助分析帶氧化皮鋼板在倉庫存儲條件下的腐蝕原因，采用溫濕度儀監測記錄室內倉庫中的溫濕度數據如圖8所示。從圖中可看出，倉庫內的平均溫度和濕度均較高，經統計分析，平均溫度和濕度分別達到23.4 ℃和72%。

圖8   暴露182 d期間倉庫內的溫度和相對濕度

2.6 截面形貌成分分析

取69 d的帶氧化皮試樣進行銹層截面分析，圖9為AH36鋼兩種典型氧化皮在倉庫現場暴露69 d后的截面形貌。結果顯示，經過69 d后雖然氧化皮表面只是顏色稍微發紅，但氧化皮內部基體已經發生了一定的腐蝕，氧化皮與基體界面形成了2~3 μm的腐蝕產物膜，青色氧化皮整體仍然較為致密，而紅色氧化皮相對于初期形貌已出現明顯的疏松孔洞和微裂紋，原因是由于氧氣和水分子滲入氧化皮與基體界面，導致基體腐蝕的發生，產生的腐蝕產物由于體積膨脹將氧化皮脹裂，形成的腐蝕產物部分擴散至表面導致氧化皮顏色發紅，甚至導致原氧化皮部分起皮或脫落。兩種典型氧化皮試樣倉庫現場暴露69 d后的截面成分面掃結果如圖10所示。結果顯示，兩種試樣的鋼基體與氧化皮界面均有Si的富集，這與文獻中的研究結果是一致的[17,18]，原因是鋼中的Si在高溫時生成Fe2SiO4，在氧化皮與基體界面富集，釘扎內層FeO，影響除鱗效果，從而產生紅色氧化皮缺陷。

圖9   AH36鋼青色和紅色氧化皮在倉庫現場暴露69 d后的截面形貌

圖10   AH36鋼兩種氧化皮在倉庫現場暴露69 d后的截面成分面分布

3 結論

(1) AH36鋼熱軋氧化皮可提高鋼的腐蝕電位，大幅降低腐蝕電流密度，延緩鋼基體的腐蝕，其中青色氧化皮由于較厚較致密，具有更好的耐蝕性。

(2) 在平均溫度和濕度分別為23.4 ℃和72%的室內倉儲條件下，AH36鋼青色氧化皮經過119 d開始出現少量鼓泡，紅色氧化皮經119 d開始出現明顯的紅色銹斑，119 d之后腐蝕速率呈現加速之勢。

(3) 帶氧化皮鋼板在室內存儲條件下的腐蝕失厚隨時間的推移前期近似呈冪指數增加，氧化皮破損失效后基本呈線性增加。