摘要

利用電子背散射衍射 (EBSD) 技術，對Q235B鋼、T91鋼、7050鋁合金和LY12鋁合金4種材料表面預標記區域的晶體結構與取向進行了分析，研究4種金屬表面在Cl-污染大氣環境中的腐蝕萌生過程，及其表面晶體結構與取向對其大氣腐蝕早期過程的影響。結果表明，Q235B鋼的表面結構對在Cl-污染大氣中均勻腐蝕萌生、發展過程沒有顯著影響，這主要是因為Q235B鋼在大氣環境中處于活化狀態。T91鋼傾向于在晶界處發生腐蝕，7050鋁合金和LY12鋁合金的點蝕坑則傾向于在表面能較高的晶面萌生。對于發生局部腐蝕的金屬來說，腐蝕萌生易發生在鈍化膜容易擊穿的位置，晶界處和表面能較高的晶面由于鈍化膜的穩定性較差，因而較容易發生腐蝕。

關鍵詞： 大氣腐蝕 ; 電子背散射衍射 ; 晶體結構 ; 擇優取向

大氣腐蝕是金屬材料最常見的腐蝕形式，全球每年由于大氣腐蝕造成的經濟損失高達10000萬美元[1]。研究大氣腐蝕機理對于采取合適的腐蝕防護手段具有重要意義。金屬材料的大氣腐蝕過程主要包括腐蝕萌生和發展兩個階段。腐蝕的萌生階段十分重要，其對長期的腐蝕行為有重要影響，但二者的相關性尚不清楚。因此，研究大氣腐蝕的腐蝕萌生階段具有重要意義。目前多采用電化學方法[2,3,4,5,6,7]和形貌分析方法[8,9]研究多種環境因子 （濕度、溫度和SO2、NOx、Cl-等大氣污染物） 對金屬材料大氣腐蝕行為的影響機理，并闡明銹層的演化機制。已有研究主要關注的是金屬材料腐蝕的發展階段或者長期的宏觀腐蝕行為，關于金屬材料大氣腐蝕萌生機理鮮見報到。大氣腐蝕萌生往往與材料表面缺陷、晶體取向、夾雜物等有關，因此需要研究材料的晶體取向或晶界對腐蝕萌生的影響作用。

電子背散射衍射 （EDSD） 技術能夠進行超大面積范圍內的晶體取向測量與分析、微織構分析、相鑒定及晶粒尺寸測量等[10,11]，使得其能夠將晶體結構及取向信息與微觀組織形貌相對應，能夠很好地適用于研究金屬材料晶體取向對大氣腐蝕萌生的影響機理。通過研究晶體結構及取向對金屬材料大氣腐蝕萌生的影響機理，結合金屬材料加工工藝對金屬材料的表面組織結構進行控制，可為材料的防腐設計以及新材料研發提供科學依據。本文應用EBSD技術分析了四種常用金屬的晶體結構及取向，并與在模擬Cl-污染大氣環境中的腐蝕行為聯系起來，研究金屬材料的晶體結構及取向對其大氣腐蝕萌生的影響機理。

1 實驗方法

選用Q235B鋼、T91鋼及LY12與7050鋁合金等4種常用的金屬材料，化學成分如表1和2所示。

EBSD觀察之前，先用硬度計在試樣表面標記四個點，測試區域位于四點圍成區域的中間位置，如圖1所示。

圖1   4種材料待檢測區域表面形貌

本實驗應用Struers LectroPol-5電解制樣設備對EBSD試樣進行電解拋光，電解液為10% （質量分數） 的高氯酸酒精，應用FIE Quanta 450F+HKL EBSD采集EBSD原始數據。在大氣腐蝕實驗箱中進行大氣腐蝕實驗，實驗溫度為室溫 （21 ℃），采用0.1 mol/L的NaCl水溶液進行噴霧，控制環境濕度為90%。

2 結果與討論

2.1 Q235B在Cl-污染大氣環境中的腐蝕萌生過程研究

圖2為Q235B表面被測區域的全歐拉角 （All Euler） 圖，全歐拉角圖是微觀組織的基本表示方法。根據空間幾何可知，一個取向有3個自由度，習慣上使用3個歐拉角來描述一個取向；根據晶體對稱性，不同晶系的歐拉角取值范圍不一樣[12]。圖中的顏色與晶粒取向一一對應，相應的顏色代碼見圖片下的3個顏色柱。本次掃描的最大容許偏差角定為15°，當臨近點之間的取向差大于15°時，系統就用不同的顏色加以區分出來，顏色越相近說明兩顆晶粒的取向越一致。由圖所示，圖中沒有大面積的同種顏色，不同顏色分布沒有規律，比較分散。表明Q235B表面晶粒沒有明顯的擇優取向，不同晶粒取向分布比較均勻。極圖 （PF） 和反極圖 （IPF）[13]均是晶向分布在極射赤面二維投影。極圖以大圓來表示，可用于顯示織構情況，它是通過將晶體方向轉化為點，將三維的取向數據投影在二維圖上繪制得來的，現代的EBSD系統可以自動畫出材料的極圖。極圖表示某一取向晶粒的某一選定晶面{hkl}在包含樣品坐標系方向 （X0，Y0，Z0） 中任意一個，其跟樣品的加工歷史有關，例如軋制態樣品常用RD，TD，ND表示，如圖3的極射赤面投影圖上的位置的圖形。與極圖相反，反極圖是描述多晶體材料中平行于材料的某一外觀特征方向的晶向在晶體坐標系的空間分布的圖形。反極圖也應該以大圓來表示，但通常將取向對稱化處理，然后用以<100>，<110>，<111>組成的取向三角形表示。反極圖有兩種常用的表現形式：IPF mapping和IPF distribution。IPF mapping反映某一選定的樣品坐標系基矢量在晶體坐標系中的投影矢量的二維空間分布，并以色標來反映顏色與晶向之間的關系。顏色跟晶向是一一對應的，IPF distribution為IPF mapping的分布，也稱統計分布，具有統計學的概念與意義。一般將晶向繪制在一個標準三角形中，并以散點圖或者等高圖的形式加以應用。反極圖可以很好地反映擇優取向 （或織構），在圖中擇優取向顯示為類似或單一的顏色。顯示在面分布圖上的取向數據非常直觀，并且方便確定特定織構的空間分布。

圖2   全歐拉角圖

圖3   樣品放置方式

圖4分別是應用分析軟件處理后所得到的{001}，{011}，{111}極圖。從圖中可知，圖中以藍綠為主，最高密度強度處僅為2.56，證明所選區域晶向分布比較均勻，不存在明顯的擇優取向，不同晶向呈隨機分布。

圖4   極射赤面 （赤道面） 投影圖

圖5是EBSD檢測區域X0，Y0，Z0方向的IPF mapping，其能夠反映取向空間分布，即能夠反映每一個像素點的樣品特征方向 （X0，Y0，Z0） 所平行的晶向 （對應IPF color code中的顏色），圖中不同顏色代表不同晶向，其中紅色代表<001>晶向，綠色代表<101>晶向，藍色代表<111>晶向，顏色越接近，取向差越小。由圖5可知，沿X0，Y0，Z0方向不存在擇優取向，表面各晶向分布比較均勻。

圖5   Q235B鋼表面檢測區域不同方向的反極圖 （IPF mapping）

圖6為Q235B鋼表面X0，Y0，Z0方向的IPF distribution圖，從散點極圖可以看出擇優取向和取向位置偏差程度，但有時許多取向位置相同的點會重疊在一起而無法判斷兩類織構的強度差異；等密度線極圖中，對照極密度標尺可以看出各類取向的強弱程度，但會忽略部分取向的位置[14]。IPF distribution使用的顏色取自對應的IPF mapping的顏色，在這種情況下，顏色的分配取決于測定的取向和選定的觀察方向。圖6a中的顏色來源于IPF X0 mapping的顏色，從圖中可以看出，代表不同取向的點分布比較分散，沒有主要的分布顏色，證明所測區域無擇優取向。圖6b中X0，Y0方向晶向分布比較均勻，Z0方向得到的反極圖中，晶向略有集中，但最強極密度強度僅為1.75，表明Q235B鋼表面沒有非常強烈的擇優取向，取向十分分散。

圖6   Q235B鋼表面不同方向的取向分布散點圖和取向分布密度圖

Q235B鋼表面形貌隨其腐蝕反應的進行發生改變，通過觀察Q235B鋼表面形貌的變化可以研究腐蝕的萌生位置與發展情況。圖7a~c為腐蝕不同時間Q235B鋼表面形貌變化。舍去由硬度計標定范圍所引入的應力區域，由圖可知，隨著腐蝕時間的延長，鋼表面腐蝕程度逐漸加重。根據密度泛函理論計算Fe中晶體表面能從小到大依次為{100}＜{110}＜{111}[15]。圖7d是20 h的腐蝕形貌與反極圖的對比。由圖可知，腐蝕并沒有先在{111}面發生，腐蝕萌生位置與晶體取向無明顯關系。由此可知，對于發生均勻腐蝕的Q235B鋼來說，表面能的高低對腐蝕萌生位置的影響較低。這主要是因為Q235B鋼在大氣環境中處于活化狀態，導致不同表面能的晶面腐蝕差別不明顯。

圖7   Q235B鋼表面形貌隨鹽霧實驗時間的變化及橫向 （X0方向） 反極圖與檢測區域的對比

2.2 局部腐蝕萌生與發展過程的研究

圖8分別為T91鋼、7050鋁合金和LY12鋁合金表面被測區域的全歐拉角圖，由圖可知，T91鋼沒有大面積的同種或相似顏色，不同顏色成細條狀分布，表明T91鋼表面晶粒沒有明顯的擇優取向，不同晶粒取向分布比較均勻。且圖中能看到一條明顯的分界線，分界線上下晶向分布不連續，這可能與材料加工方式有關。7050鋁合金材料表面主要有較大面積相同取向的晶面組成，顏色變化比較小，從上到下表面晶向分布比較一致。LY12鋁合金表面不同顏色呈塊狀分布，表明材料表面晶向無擇優分布，由結晶而成的具有不同晶向的晶粒組成。

圖8   T91鋼，7050鋁合金和LY12鋁合金的極射赤面 （赤道面） 投影圖

圖9所示分別為應用分析軟件處理后所得到的T91鋼、7050鋁合金及LY12鋁合金3種材料的{001}極圖、{011}極圖和{111}極圖。從圖7a中可知，T91鋼的極圖中以藍綠為主，雖然存在小面積紅色高密度區域，但最高密度強度處僅為3.19，證明所選區域晶向分布比較均勻，不存在明顯的擇優取向，不同晶向呈隨機分布。圖9b的3個極圖顏色對比較明顯，密度強度相差較大，圖中藍色低密度強度面積占主要成分，在{001}極圖以及{111}極圖中心處存在較高密度強度，最高密度強度處為15.73，表明所選區域存在較明顯的晶面擇優取向。圖9c的3個極圖中以藍綠為主，{001}極圖上存在最高密度強度處為5.32的區域，證明所選區域晶向的規律性比T91鋼高，但比7050鋁合金低。

圖9   T91鋼，7050鋁合金和LY12鋁合金的極射赤面 （赤道面） 投影圖

圖10a1~c1分別為T91鋼、7050鋁合金和LY12鋁合金表面的IPF mapping，以不同顏色代表不同晶向，其中紅色代表<001>晶向，綠色代表<101>晶向，藍色代表<111>晶向，顏色越接近，取向差越小，參見圖5d。如圖10a3所示，T91鋼反極圖顏色分布比較分散，表明其表面晶向不存在明顯的擇優取向，且圖中有一條明顯的分界線，分界線兩側顏色不連續。由圖中顏色也可知其不同晶面成針狀分布，且晶面面積較小。圖10b1中顏色較單一，綠色區域占多數，表明7050鋁合金表面存在<101>擇優取向，即存在<101>織構。圖10c1中不同顏色呈塊狀分布，且顏色種類較多，但以綠色和紅色為主，表明LY12鋁合金表面存在大量{101}和{001}晶面。

圖10   T91鋼，7050鋁合金及LY12鋁合金經10 h鹽霧實驗后的表面形貌與反極圖的對比

圖10a2為置于鹽霧環境10 h后T91鋼表面腐蝕形貌與反極圖的對比圖。T91鋼表面晶界處出現腐蝕，這主要是T91鋼表面晶向無擇優取向，晶粒較小，晶界較多，且晶界處能量較高，容易發生腐蝕。圖10b2和c2分別為置于鹽霧環境10 h后的7050鋁合金和LY12鋁合金表面腐蝕形貌與反極圖的對比圖。隨著鹽霧時間的延長，7050鋁合金表面<101>晶向首先出現點蝕坑，LY12鋁合金中間<101>晶向首先出現點蝕坑。根據密度泛函理論，Al（110） 面的表面能最高。T91鋼的晶界位置和7050鋁合金與LY12鋁合金的具有較高表面能的晶面處鈍化膜穩定性較差，鈍化膜容易擊穿，腐蝕易于萌生。

圖11分別為T91鋼、7050鋁合金及LY2鋁合金表面的IPF distribution，各點的顏色來源于IPF mapping中的晶向所對應的顏色。從11a圖中可以看出，7050鋁合金反極圖中總的顏色分布較集中，說明所測區域晶向種類較少。而T91鋼的IPF distribution中顏色分布均勻分散，表明其表面晶向分布范圍較廣。圖11b顯示7050鋁合金的最強極密度強度為6.58，LY12鋁合金相應數值為3.57，而T91鋼僅為1.50。結果表明，7050鋁合金晶向織構最為明顯，有較強的擇優取向。

圖11   T91鋼，7050鋁合金及LY12鋁合金的取向分布反極圖

3 結論

（1） Q235B鋼表面晶體結構與晶面取向分布較均勻，發生均勻腐蝕，不同晶體表面能對腐蝕萌生的影響不明顯。

（2） T91鋼與LY12鋁合金表面晶體結構與晶面取向分布較均勻，而7050鋁合金表面存在<101>織構。T91鋼晶界首先發生腐蝕，而對于7050鋁合金和LY12鋁合金，點蝕坑首先在表面能較高的面萌生與發展，這些位置均是鈍化膜容易發生擊穿的位置。對于發生局部腐蝕的金屬來說，腐蝕萌生易發生在鈍化膜容易擊穿的位置。

（3） EBSD技術用于金屬材料表面晶體結構與擇優取向等信息的分析具有明顯優勢，適于應用到金屬材料早期大氣腐蝕機理的研究中。