耐候鋼是一種通過在鋼中加入Cu、P、Cr、Ni、Mo等元素進(jìn)行合金化的高強(qiáng)度鋼，其表面的合金元素被氧化后會(huì)形成致密的薄膜來保護(hù)金屬基體，因而具有良好的耐蝕性能[1]。耐候鋼的成分和使用環(huán)境不同，其耐蝕性能也有差異，一般耐大氣腐蝕性能可達(dá)普通碳鋼的2~8倍[2,3]，且時(shí)間越長(zhǎng)耐腐蝕性能越明顯。大氣腐蝕的影響因素眾多，其中環(huán)境的濕度、溫度和大氣中污染物等多種因素都會(huì)影響材料的大氣腐蝕行為[4]，海洋大氣環(huán)境中含有大量的Cl-，Cl-的存在會(huì)加速材料的腐蝕。同時(shí)大氣污染的日益加劇使得大氣環(huán)境中的污染物逐漸增多，如SO2、SO3、H2S等硫化物，其中SO2是對(duì)材料腐蝕影響最為嚴(yán)重的一種大氣污染物，其溶于水后生成的H2SO4會(huì)使材料表面pH值發(fā)生變化，從而使材料表面氧化膜的狀態(tài)發(fā)生改變，進(jìn)而對(duì)材料腐蝕產(chǎn)生影響[4,5]。因此,污染海洋大氣環(huán)境中的材料腐蝕研究尤為重要。

Corten-A是一種應(yīng)用廣泛的耐候鋼，常用作制造集裝箱、海港建筑及化工石油設(shè)備等海洋工程裝備材料。周期浸潤(rùn)腐蝕加速實(shí)驗(yàn)是一種比較成熟的加速實(shí)驗(yàn)方法，可與室外自然曝曬相匹配[6,7]，其基本原理是通過將試樣周期性地浸入到模擬浸潤(rùn)液中來模擬室外大氣腐蝕過程，研究表明周浸實(shí)驗(yàn)方法對(duì)碳鋼大氣腐蝕的模擬效果良好[8]，王旭等[9]采用周浸加速實(shí)驗(yàn)?zāi)MQ235鋼的大氣腐蝕行為，與室外污染海洋大氣環(huán)境的實(shí)際情況表現(xiàn)出了良好的模擬性和相關(guān)性，并建立了Q235鋼在污染海洋環(huán)境下的腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型。

青島和萬寧分別屬于溫帶海洋大氣環(huán)境和熱帶海洋大氣環(huán)境，環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明上述兩地的大氣中含有SO2，因此青島和萬寧的大氣環(huán)境為典型的污染海洋大氣環(huán)境[10]，然而對(duì)于Corten-A耐候鋼在污染海洋大氣環(huán)境下的腐蝕壽命預(yù)測(cè)仍然缺乏足夠的研究。本文采用周浸加速實(shí)驗(yàn)?zāi)MCorten-A耐候鋼在青島和萬寧污染海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為，運(yùn)用腐蝕失重法、微觀腐蝕形貌、X射線衍射、極化曲線分析及灰色關(guān)聯(lián)分析等分析方法，研究Corten-A鋼在模擬污染海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為及室內(nèi)周浸加速腐蝕實(shí)驗(yàn)與戶外暴露實(shí)驗(yàn)的相關(guān)性，建立Corten-A鋼在青島和萬寧兩種不同污染海洋大氣環(huán)境中的室內(nèi)模擬加速模型。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為Corten-A耐候鋼，其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：S 0.007，Mn 0.52，C 0.09，Si 0.41，P 0.0078，Cr 0.46，Cu 0.28，Ni 0.06，F(xiàn)e余量。失重及形貌觀測(cè)所用的試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，用砂紙打磨至800#，實(shí)驗(yàn)前測(cè)量試樣的尺寸和重量。用于電化學(xué)測(cè)試的試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂密封，電化學(xué)工作面積為1 cm2，測(cè)試前用砂紙打磨至2000#。

周期浸潤(rùn)腐蝕加速實(shí)驗(yàn)參照GB/T 19746-2005進(jìn)行，兩個(gè)試驗(yàn)站的大氣中均含有SO2，青島的腐蝕等級(jí)為5級(jí)，萬寧的腐蝕等級(jí)為3級(jí)或4級(jí)[10]。因此采用不同濃度配比的 (1%，2%，3.5%，5%，7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液作浸潤(rùn)液來進(jìn)行室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)，其中，NaCl來模擬不同海洋大氣環(huán)境中Cl-沉降量，NaHSO3來模擬工業(yè)大氣中SO2污染物，不同濃度代表不同的沉積量和污染物含量。各個(gè)浸潤(rùn)周期分為15 min浸潤(rùn)和45 min干燥兩步，每個(gè)循環(huán)周期為60 min，每隔24，48，96，192，360和720 h后取樣測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為40 ℃。

對(duì)Corten-A鋼試樣進(jìn)行除銹處理，用去離子水沖洗后浸泡于無水乙醇溶液中，取出吹干，干燥器放置24 h后稱重，取三組平均值為最后的結(jié)果。失重測(cè)量時(shí)間分別為24，48，96，192，360和720 h。

失重計(jì)算公式如下：

ΔW=W0-W12⋅(a⋅b+b⋅c+a⋅c)×104(g⋅m-2)

式中：W0和W分別為實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量 (g)；a、b和c分別為初始試樣的長(zhǎng)度、寬度和厚度 (cm)。

采用FEI Quanta250型掃描電鏡 (SEM) 觀察周浸實(shí)驗(yàn)后試樣的表面微觀形貌；采用Dmax-RC型X射線衍射儀 (XRD) 分析腐蝕產(chǎn)物的相組成。采用Autolab PGSTAT302N型電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，測(cè)試采用三電極體系，工作電極為Corten-A鋼試樣，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，電解液與周浸實(shí)驗(yàn)相同，為不同污染海洋大氣下的模擬溶液，工作面積為10 mm×10 mm，測(cè)試溫度為室溫。待開路電位穩(wěn)定后，開始極化曲線測(cè)試，掃描方向?yàn)橄啾扔陂_路電位-0.5~+0.1 V，掃描速率為0.5 mV·s-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕失重曲線

將腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)按照冪指數(shù)公式 (2) 進(jìn)行擬合，得到試樣在不同濃度配比的NaCl+NaHSO3溶液中進(jìn)行周浸實(shí)驗(yàn)后的失重?cái)M合曲線，如圖1所示，相關(guān)擬合參數(shù)見表1，

ΔW=Atn (2)

式中：?W是單位面積的失重量 (g·m-2)；t是實(shí)驗(yàn)時(shí)間 (h)；A和n是與材料和環(huán)境有關(guān)的常數(shù)。

圖1   試樣在不同濃度模擬溶液中的周浸實(shí)驗(yàn)失重?cái)M合曲線

表1   擬合曲線參數(shù)

R2是擬合系數(shù)，從R2值可知曲線擬合度較好，R2值都接近于1，說明該周期浸潤(rùn)的失重結(jié)果均符合冪函數(shù)規(guī)律。n值大小可以用來反映腐蝕速率的變化和銹層對(duì)基體的保護(hù)性，當(dāng)0＜n＜1時(shí)，腐蝕速率隨著時(shí)間增大而降低，且n值越接近1，腐蝕速率下降得越慢，銹層對(duì)基體的保護(hù)性能越差，環(huán)境對(duì)金屬的腐蝕作用越強(qiáng)[11]，擬合結(jié)果中n值均小于1，這表明金屬的腐蝕速率隨時(shí)間增大而降低，所有組合的銹層都對(duì)金屬具有一定的保護(hù)性。溶液對(duì)試樣的腐蝕程度從NaCl濃度為1%時(shí)開始增大，當(dāng)NaCl濃度升高到5%時(shí)，n值達(dá)到最大，說明此時(shí)試樣的腐蝕程度最大，當(dāng)NaCl濃度升高到7%時(shí)，溶液對(duì)金屬腐蝕程度又開始減小。從腐蝕失重曲線中可以看出，浸潤(rùn)液的NaCl濃度為5%時(shí)對(duì)Corten-A鋼腐蝕作用最大。

Cl-對(duì)金屬的腐蝕有較大的影響。Cl-活化能力較強(qiáng)，易破壞金屬表面的氧化膜。成相膜理論認(rèn)為Cl-半徑小、穿透性強(qiáng)，可透過鈍化膜中的微小孔隙到達(dá)金屬表面，與金屬相互作用形成可溶性物質(zhì)；吸附膜理論認(rèn)為Cl-會(huì)替換掉氧而吸附在金屬表面，并與金屬作用形成可溶性物質(zhì)[12,13]。因此隨著NaCl濃度的升高，Cl-對(duì)耐候鋼表面的鈍化膜的破壞作用增強(qiáng)，金屬腐蝕加速，當(dāng)NaCl濃度超過一定值時(shí)，氧的擴(kuò)散極限速度將限制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，同時(shí)溶解氧減少，金屬的腐蝕傾向減小[4,13]。

2.2 腐蝕形貌分析

Corten-A試樣在不同濃度浸潤(rùn)液中實(shí)驗(yàn)不同周期后的微觀腐蝕形貌如圖2所示。從圖中可以看出，取樣周期較少時(shí)觀察到的銹層多呈團(tuán)簇狀出現(xiàn)，但間隙中仍夾雜著較多層片狀產(chǎn)物，帶有較多孔隙和孔洞，銹層結(jié)構(gòu)疏松。當(dāng)浸潤(rùn)液中NaCl濃度升高時(shí)，金屬的銹層形貌變化較小，但實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)后，銹層中片層狀產(chǎn)物減少，團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，后期基本全部由團(tuán)簇狀組成，團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物部分相連，形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀較為緊密，銹層中孔隙較前期變小但仍存在。

圖2   試樣在不同NaCl配比溶液中實(shí)驗(yàn)不同周期后的微觀腐蝕形貌

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

圖3為試樣在濃度為3.5%NaCl+NaHSO3溶液中周浸96和360 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜。Corten-A鋼在污染海洋大氣環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH組成，且隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4的含量明顯減少，腐蝕前期生成的Fe3O4會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為γ-FeOOH和β-FeOOH，γ-FeOOH和β-FeOOH是不穩(wěn)定的相，且有較強(qiáng)還原性，又會(huì)轉(zhuǎn)化成α-FeOOH [14]，故實(shí)驗(yàn)后期腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4的含量會(huì)減少，α-FeOOH相所占的比例會(huì)增高。鐵基金屬在大氣環(huán)境中生成的不同腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體金屬的腐蝕會(huì)產(chǎn)生不同的影響[15]，其中腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH是一種電化學(xué)穩(wěn)定性良好的致密相，能夠穩(wěn)定存在，可以抑制鋼的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)基體起一定的保護(hù)作用[16]，因此隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，試樣的腐蝕速率會(huì)逐漸降低。

圖3   試樣在3.5%NaCl+NaHSO3溶液中周浸實(shí)驗(yàn)96和360 h后腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

2.4 極化曲線分析

試樣在不同濃度NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1) 浸潤(rùn)液中的動(dòng)電位極化曲線如圖4所示。從極化曲線可以看出，腐蝕電位隨著NaCl濃度的升高逐漸升高，但升高幅度不大，說明當(dāng)NaHSO3濃度為0.02 mol·L-1時(shí)，Cl-濃度的變化不會(huì)引起Corten-A鋼極化曲線趨勢(shì)發(fā)生較大變化。已有研究表明，在酸性條件下，單一Cl-含量的增加可以引起耐候鋼腐蝕電位的顯著降低和腐蝕電流密度的升高[17]，這表明NaHSO3的加入一定程度上抵消了單一Cl-因素對(duì)Corten-A鋼的腐蝕作用。因溶液中存在的NaHSO3易被O2氧化產(chǎn)生H2SO4，促進(jìn)α-FeOOH的生成，故α-FeOOH易于在NaHSO3的環(huán)境中生成[14,18]，使得銹層具有更好的耐蝕性能，故耐候鋼的腐蝕電位升高幅度不大。因此,除了Cl-之外，NaHSO3也是影響Corten-A鋼腐蝕的主要因素之一。

圖4   試樣在不同溶液中的極化曲線

2.5 室內(nèi)外相關(guān)性分析

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，Cl-和NaHSO3都是影響Corten-A鋼腐蝕行為的主要因素。本研究中采用NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液的室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)與青島和萬寧的戶外暴露實(shí)驗(yàn)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，室內(nèi)外相關(guān)性分析采用灰色關(guān)聯(lián)法計(jì)算[19,20,21]，比較數(shù)據(jù)列Xi(k) 與參考數(shù)據(jù)列X0(k) 之間的關(guān)聯(lián)度：

γ0i=1n∑k=1nξ0i(k)(3)

式 (3) 中：關(guān)聯(lián)系數(shù)計(jì)算方法如下

ξ0i(k)=minimink|Y0(k)-Yi(k)|+ρmaximaxk|Y0(k)-Yi(k)||Y0(k)-Yi(k)|+ρmaximaxk|Y0(k)-Yi(k)| (4)

式 (4) 中，標(biāo)準(zhǔn)化序列計(jì)算方法如下：

Y0(k)={x0(k)/x0(1)}=      {Y0(1), Y0(2), Y0(3), …, Y0(n)} (5)

Yi(k)={xi(k)/xi(1)}=      {Yi(1), Yi(2), Yi(3), …, Yi(n)} (6)

對(duì)初值化數(shù)列求出絕對(duì)差數(shù)列：

Δ0i=|Y0(k)-Yi(k)| (7)

其中：

minimink=|Y0(k)-Yi(k)| (8)

maximaxk=|Y0(k)-Yi(k)| (9)

式 (4) 中：ρ為分辨系數(shù)，0＜ρ＜1，一般取0.5；k=1，2，…，n；i=1，2，…，m；灰色關(guān)聯(lián)度γ0，i的值反映序列間的關(guān)聯(lián)度，γ0，i的值大于0.6則說明序列間有較好的關(guān)聯(lián)性。

利用灰色關(guān)聯(lián)分析的方法來確定室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)與室外暴露實(shí)驗(yàn)之間的關(guān)聯(lián)度，具體過程如下：

確定參考序列X0(k) 和比較序列Xi(k) 分別為試樣在戶外暴露實(shí)驗(yàn)、室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)的腐蝕失重量 (g·m-2)，其中，k=1，…，6。表2和3分別為Corten-A在室內(nèi)外實(shí)驗(yàn)原始腐蝕數(shù)據(jù)，對(duì)表2和3中各數(shù)據(jù)列按照公式 (5和6) 分別進(jìn)行處理得到的標(biāo)準(zhǔn)化序列分別列于表4和5中，根據(jù)公式 (7) 求出絕對(duì)差數(shù)列得表6和7，根據(jù)公式 (3和4) 計(jì)算所得室內(nèi)外實(shí)驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)度見表8。

由表8可以看出，5種不同濃度的NaCl模擬溶液中的加速實(shí)驗(yàn)與室外暴露實(shí)驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)度均大于0.6，說明青島和萬寧海洋大氣環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)與室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)一致。

當(dāng)室外暴露實(shí)驗(yàn)的腐蝕量和室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)的腐蝕量相等時(shí)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)所用時(shí)間的比值可定義為加速比[22]，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

K=A1n0A0⋅Tnn0-1 (10)

式中，A和A0分別為室內(nèi)外實(shí)驗(yàn)中腐蝕失重曲線中與材料有關(guān)的系數(shù)常數(shù)；n0、n分別為室內(nèi)外實(shí)驗(yàn)腐蝕失重曲線中與環(huán)境有關(guān)的指數(shù)常數(shù)；T代表室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)時(shí)間。由式 (10) 可知K是一個(gè)變量，該變量與室內(nèi)加速腐蝕時(shí)間有關(guān)。

本研究中，將自然暴露4 a所得的加速比作為環(huán)境加速比，不同配比的浸潤(rùn)液與自然環(huán)境的灰色關(guān)聯(lián)度和加速比分別如圖5和6所示。

圖5   不同NaCl模擬溶液與青島海洋大氣的灰色關(guān)聯(lián)度和加速比

圖6   不同NaCl模擬溶液與萬寧海洋大氣的灰色關(guān)聯(lián)度和加速比

為保證室內(nèi)外實(shí)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)性和加速效果，選擇加速方法時(shí)應(yīng)使關(guān)聯(lián)度和加速比都盡可能大。相關(guān)研究[10]報(bào)道，萬寧海洋大氣中Cl-濃度明顯比青島高，因此萬寧的加速方法中NaCl濃度應(yīng)比青島的大。綜合考慮室內(nèi)外實(shí)驗(yàn)的加速比和灰色關(guān)聯(lián)度，結(jié)合實(shí)際海洋大氣環(huán)境中Cl-濃度，采用2%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 模擬Corten-A鋼在青島海洋大氣環(huán)境中的腐蝕情況，萬寧則為3.5%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4)。

青島和萬寧的室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程分別為：

ΔWQD=4.372T0.870 (11)

ΔWWN=2.990T0.903 (12)

式中，ΔWQD和ΔWWN分別為青島和萬寧為單位面積的失重量 (g·m-2)；T為周浸腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間 (h)。

同時(shí)，根據(jù)表2和3中所列戶外暴露實(shí)驗(yàn)的失重?cái)?shù)據(jù) (表中前兩列數(shù)據(jù)) 按式 (2) 進(jìn)行擬合，得到青島和萬寧的室外暴露實(shí)驗(yàn)的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程，分別為：

ΔWQD=535.449t0.625 (13)

ΔWWN=385.828t0.649 (14)

式中，ΔWQD和ΔWWN分別為青島和萬寧為單位面積的失重量 (g·m-2)；t為室外暴露實(shí)驗(yàn)時(shí)間 (a)。

2.6 腐蝕預(yù)測(cè)模型建立

基于上述室內(nèi)外相關(guān)性分析，當(dāng)室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)與室外暴露實(shí)驗(yàn)的腐蝕失重量相同時(shí)有下式：

ΔWQD=535.449t0.625=4.372T0.870 (15)

ΔWWN=385.828t0.649=2.990T0.903 (16)

室內(nèi)模擬加速時(shí)間與室外暴露時(shí)間滿足以下關(guān)系：

TQD=251.214t0.718 (17)

TWN=217.498t0.719 (18)

式中，TQD為模擬青島海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)周浸加速實(shí)驗(yàn)時(shí)間 (h)；而TWN則為模擬萬寧海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)周浸加速實(shí)驗(yàn)時(shí)間 (h)；t為室外暴露實(shí)驗(yàn)時(shí)間 (a)。

式 (17) 和 (18) 建立了Corten-A鋼的室內(nèi)周浸加速腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間與青島、萬寧海洋大氣環(huán)境下室外暴露實(shí)驗(yàn)時(shí)間的相關(guān)性。根據(jù)本研究中所得預(yù)測(cè)模型可對(duì)Corten-A鋼的室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果如表9所示。

3 結(jié)論

(1) 在不同濃度NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 溶液中進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)時(shí)，隨著NaCl濃度的升高，金屬的腐蝕程度先增大后減小，NaCl濃度為5%時(shí)浸潤(rùn)液對(duì)Corten-A鋼腐蝕作用最大。

(2) 確定了青島和萬寧污染海洋大氣環(huán)境下的室內(nèi)周浸加速實(shí)驗(yàn)方法：青島采用2%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 的模擬溶液，其關(guān)聯(lián)度為0.72；萬寧采用3.5%NaCl+NaHSO3 (0.02 mol·L-1，pH=4) 的模擬溶液，其關(guān)聯(lián)度為0.67。所采用的室內(nèi)加速方法符合要求，且與室外污染海洋大氣環(huán)境中的實(shí)際腐蝕情況具有良好的模擬和相關(guān)性。

(3) 確定了Corten-A耐候鋼的室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)和戶外暴露實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)方程，建立了Corten-A鋼在青島和萬寧兩種污染海洋大氣環(huán)境下的室內(nèi)模擬加速模型。