摘要

分別研究了酸洗時間對316L不銹鋼表面形貌、表面光學常數及其在3.5%NaCl溶液中耐蝕性能的影響。結果表明，適當酸洗可提升316L不銹鋼耐腐蝕性能，但是過度酸洗則容易出現點蝕，耐腐蝕性能的提高是因為酸洗后316L不銹鋼表面形成了富含Cr2O3的鈍化膜，點蝕的出現是因為其表面出現的微孔促進了點蝕的形核。酸洗液殘留于表面會使316L不銹鋼局部表面生成更厚的鈍化膜，具有不同的光學常數，從而導致宏觀表面白斑的出現。

關鍵詞： 316L不銹鋼 ; 酸洗 ; 白斑 ; 電化學 ; 橢偏

在不銹鋼的生產過程中，酸洗處理是一種常用且高效的處理方法。它能清除不銹鋼表面的油脂、銹斑、焊點和氧化層等，使不銹鋼能更好地鈍化。在各類酸洗液中，硝酸/氫氟酸混合的酸酸洗工藝的應用較為廣泛，相關研究也相對較多[1-4]。Galvez等[5]建立了一種模型測定金屬氟復合物在硝酸和氫氟酸廢液中的溶解度，以提高酸洗液中金屬回收的預測和工藝設計。硫酸和鹽酸也是常見的不銹鋼酸洗液[6-11]。Yue等[9]在鹽酸酸洗液中引入氧化劑 (過氧化氫) 促進基底金屬的溶解，保證了良好的除銹效果，同時抑制了熱軋430不銹鋼的晶間腐蝕，提高了不銹鋼的表面完整性。有研究通過304不銹鋼在硫酸溶液中的電解酸洗實驗揭示了在-0.20和1.25 V (vs Ag/AgCl) 下酸洗的機理和動力學，研究[12]結果表明，被氧化的不銹鋼在陽極極化過程中出現了兩個與酸洗有關的電流峰，是由于不銹鋼在-0.20和1.25 V (vs Ag/AgCl) 的電位下恒電位極化時氧化層中的鐵和鎳金屬相優先溶解。

不銹鋼經酸洗后表面出現不均勻的白斑是比較常見的一類問題，一般前期除油不徹底、基底不干凈都可能會導致酸洗后樣品某些區域的酸洗液在不銹鋼表面停留時間過長，造成過度酸洗，使該局部區域與其它表面不同，從而形成白斑[13,14]。

雖然有少數工作分析不銹鋼酸洗時間對不銹鋼酸洗行為的影響[15]，但在這些工作研究的酸洗行為少有涉及酸洗時間對不銹鋼鈍化 (或腐蝕) 行為的影響。無論是酸洗鈍化過程中的腐蝕性還是表面白斑問題，都直接關系到最終產品的使用和可靠性，為了進一步確認過渡酸洗所造成的負面影響，系統探究酸洗過度對不銹鋼表面形貌和耐蝕性能的影響，本文研究了不同酸洗時間對不銹鋼表面形貌、表面光學常數及其在3.5% (質量分數) NaCl溶液中耐腐蝕性的影響。

1 實驗方法

實驗材料為商用316L不銹鋼，化學成分 (質量分數) 為：S 0.001%，C 0.021%，P 0.028%，N 0.052%，Cu 0.054%，Si 0.500%，Mn 1.167%，Mo 2.11%，Ni 10.132%，Cr 17.343%，余量為Fe。將試樣加工成15 mm×15 mm×4 mm的塊狀，分別用400#、800#、1200#、1500#和2000#SiC水砂紙逐級打磨試樣并依次使用W2.5、W1.5和W1的金剛石研磨膏拋光，然后用丙酮和去離子水依次超聲清洗。

酸洗液的成分為120~150 g/L 的HNO3和30 g/L 的HF，酸溫為室溫 (25 ℃)。試樣的酸洗時間分別為10、20、30、40和50 min，每個酸洗時間段下準備3個平行試樣用于后續實驗。實驗中還對不銹鋼同一表面進行不同酸洗時間的對比實驗：將上述商用316L不銹鋼試樣加工成60 mm×30 mm×4 mm的塊狀并對試樣進行與實驗樣品相同的打磨、拋光、清洗處理，在預處理完后對試樣表面進行8個不同酸洗時間的局部酸洗，這8個區域分別對應酸洗時間10、20、30、40、50、60、70和80 min。

分別使用了光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡 (SEM, Phenom-World Phenom XL) 以及原子力顯微鏡 (AFM, Bruker Dimension ICON) 觀察不同酸洗時間樣品的宏觀和微觀結構形貌，使用激光共聚焦顯微鏡 (LSM，Keyence VK-X200K) 以及其配套的VK分析軟件分析了不同酸洗時間樣品的表面粗糙度。

使用橢圓偏振儀 (SE，M-2000U) 測量表面膜，并使用CompleteEASE軟件分析了不同酸洗時間樣品表面的鈍化膜厚度、反射率以及吸收系數。

電化學實驗溶液為3.5%NaCl，室溫時，溶液的pH為6.8。采用三電極電解池體系，試樣為工作電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和氯化鉀Ag/AgCl電極，該電極相對于氫標電極的電位為+0.2224 V。

電化學阻抗、Mott-Schottky曲線以及動電位極化的測試均由Gamry E1010型電化學工作站完成。在電化學測試之前，樣品先在開路電位 (OCP) 下穩定30 min。電化學阻抗測試的測試頻率為105~10-2 Hz，交流激勵信號幅值為5 mV，測量均在開路電位下進行，測得的EIS數據使用ZsimpWin軟件進行擬合。動電位極化曲線的掃描范圍為-0.3 Vvs OCP到1.2 Vvs OCP，掃描速率為0.333 mV·s-1；為了保證實驗的可重復性，在動電位極化之前對于未處理的樣品 (未酸洗) 進行10 min的恒電位陰極極化以去除樣品表面自然形成的氧化物。Mott-Schottky曲線的測試頻率為1000 Hz，測試振幅為10 mV，掃面電壓范圍為-1.0 Vvs OCP到0.1 Vvs OCP，掃描的步階為20 mV。

鈍化膜的成分測試由X射線光電子能譜 (XPS，Thermo Scientific K-Alpha) 完成。X射線的激發源為Al Kα射線 (hv=1486.6 eV)，斑束為400 μm，分析室真空度優于5.0×10-7 mBar，工作電壓為12 kV，燈絲電流為6 mA，全譜掃描通能為100 eV，步長為1 eV，窄譜掃描通能為50 eV，步長為0.05 eV，窄譜至少進行5次循環信號累加，以C1s=284.80 eV結合能為能量標準進行荷電校正。

2 實驗結果

2.1 局部酸洗

同一不銹鋼表面上局部酸洗實驗結果如圖1所示，從圖中可以看出隨著酸洗時間的增加不銹鋼表面變得更白，并且在兩個酸洗區域疊加處要白于其周邊區域。

2.2 極化曲線和電化學阻抗測試

圖2是不同酸洗時間316L不銹鋼的動電位極化曲線，表1是其對應的極化曲線的腐蝕參數。從極化曲線以及其腐蝕參數可以看出，未酸洗的316L不銹鋼具有較低的腐蝕電位Ecorr以及較高的腐蝕電流Icorr，并且在相對較低的電位就出現了點蝕。酸洗后的樣品腐蝕電位正移，腐蝕電流減小一個數量級，但是隨著酸洗時間的增加，無論是腐蝕電位還是腐蝕電流，都只是在一個較小的范圍波動。值得注意的是，當酸洗時間大于30 min時，樣品在實驗過程中出現了點蝕。

圖1   316L不銹鋼表面不同酸洗時間局部區域

圖2   不同酸洗時間316L不銹鋼的動電位極化曲線

圖3是不同酸洗時間316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜Nyquist圖。阻抗擬合所使用的簡單等效電路圖也展示在圖3中。阻抗擬合的結果如表2所示，表中Y0是CPE元件擬合得到的值，n是值介于0~1之間的無量綱參數，它被用來表示電容的理想度，Rp直接反應樣品的耐腐蝕性能，括號里的百分數是擬合的標準差。酸洗之后的Rp要比酸洗之前高1~2個數量級，隨著酸洗時間的增加Rp的值則在一定范圍內波動。

表2   樣品在3.5%NaCl溶液中EIS結果的擬合參數

圖3   不同酸洗時間316L不銹鋼的Nyquist圖

圖4是不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的Bode圖。根據圖4a中不同酸洗時間樣品在低頻時 (0.01 Hz) 的相對上下位置可知，酸洗后的316L不銹鋼樣品具有比未酸洗的樣品更高的阻抗模值，而阻抗模值隨著酸洗時間的增加在一定范圍內波動，并無明顯的線性關系，這與從極化曲線以及Nyquist圖中得到的結果一致。從圖4b中可以看出，酸洗后的樣品曲線形狀都差不多，而未酸洗樣品的曲線形狀有一定差別，這可能是由酸洗時形成的鈍化膜所導致。

表1   不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的極化曲線腐蝕參數

2.3 表面形貌

圖5是不同酸洗時間316L不銹鋼的表面形貌。由圖可以看出，拋光后的樣品表面整體比較平整，表面還是能夠看到一些均勻分布的較淺劃痕；而隨著酸洗時間的增加，樣品表面的較淺劃痕明顯減少；在酸洗時間達到30 min時，樣品表面較淺的劃痕基本已經被去除；當酸洗時間進一步增加，316L不銹鋼表面變得更加不平整。圖6是不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的表面粗糙度，從圖可以看出，粗糙度隨著酸洗時間的變化是呈先減小后增大的趨勢的。

圖4   不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的Bode圖

圖5   不同酸洗時間316L不銹鋼的表面形貌

為了進一步地分析酸洗時間對316L不銹鋼表面的影響，本工作使用SEM對表面進行了微觀形貌的觀察，圖7為316L不銹鋼表面的SEM微觀形貌。從圖可以看出，隨著酸洗時間的增加樣品表面的劃痕逐漸消失，這與在圖5中所觀察到的結果一致。從這些微觀形貌的圖中還可發現，樣品表面的一些缺陷也在減少，這說明酸洗能夠提高316L不銹鋼表面的完整性。除此之外，316L不銹鋼樣品表面還形成了具有片狀組織的形貌，并且酸洗時間越長，表面這種片狀組織就越多 (圖7e和f)。

圖8為316L不銹鋼表面的AFM微觀形貌。圖8通過更加微觀的視角證實了圖5與圖7中觀察到的表面變化；在酸洗的前20 min，316L不銹鋼表面的結構為沿著同一方向的脊狀組織，這在較宏觀的角度圖5和圖7表現為較光滑的鈍化膜表面；酸洗時間大于20 min時，表面逐漸出現一些邊界，這些邊界形成對應圖7中觀察到的片狀組織的形成。除此之外，316L不銹鋼表面有較多的微小孔洞出現 (圖8e和f)。

2.4 表面XPS結果

對不同酸洗時間316L不銹鋼樣品進行了XPS分析，結果如圖9所示，不同酸洗時間316L不銹鋼表面鈍化膜的部分組成成分如表3所示。根據其他研究中的結合能平均值數據[16,17]可知，Fe2p和Cr2p都表現出了金屬和氧化物的峰。Cr2O3占表面氧化物的比值Cr2O3/(Cr2O3+FeO(Fe3O4)) 隨著酸洗時間的增加呈增大的趨勢，酸洗后形成的鈍化膜中Cr2O3的量要普遍高于未酸洗樣品表面的鈍化膜中Cr2O3的量。顯然含Cr量的提高，有利于耐蝕性的提高。

圖6   不同酸洗時間316L不銹鋼的表面粗糙度

圖7   不同酸洗時間316L不銹鋼表面鈍化膜的SEM微觀形貌

圖8   不同酸洗時間316L不銹鋼表面鈍化膜的AFM微觀形貌

圖9   不同酸洗時間下316L不銹鋼表面XPS譜

2.5 表面鈍化膜厚度及光學常數

圖10為橢圓偏振儀測得的不同酸洗時間316L不銹鋼樣品表面鈍化膜的厚度。由圖可知，隨著酸洗時間的增加樣品表面的鈍化膜厚度逐漸增大。表4是橢圓偏振儀測得的不同酸洗時間316L不銹鋼樣品表面鈍化膜在波長為589 nm處的折射率、吸收系數和介電常數，括號內是其對應的百分比標準差。由表中結果可知，無論是鈍化膜的折射率還是其吸收系數都是隨著酸洗時間的增加先增大然后趨于平穩，并且酸洗后樣品表面鈍化膜的折射率和吸收系數都要高于未酸洗樣品表面鈍化膜的折射率和吸收系數。

表3   不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的表面氧化物成分

圖10   不同酸洗時間下316L不銹鋼表面鈍化膜厚度

2.6 表面鈍化膜半導體性能

圖11是不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的Mott-Schottky曲線圖，通過曲線的擬合與表4中的介電常數可以得到平帶電位、施主密度和受主密度。表5是不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的平帶電位、施主密度和受主密度。從表中可以看出在酸洗之前樣品鈍化膜的施主密度Nd要大于其受主密度Na，而隨著酸洗時間的增加樣品鈍化膜的施主密度Nd小于了其受主密度Na。

3 討論

圖1局部酸洗結果表明316L不銹鋼表面隨著酸洗時間的增加變得更白，說明過長的酸洗時間確實會導致被酸洗的不銹鋼表面變得更白，也就是說酸洗后不銹鋼形成的不均勻白斑確實是由不銹鋼表面殘留的酸洗液導致的。

表4   不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的光學常數和介電常數 (波長589 nm的結果)

圖11   不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的Mott-Schottky圖

表5   不同酸洗時間316L不銹鋼樣品的平帶電位、施主密度和受主密度

由極化曲線 (圖2和表1) 和電化學阻抗 (圖3、4和表2) 的結果可知，酸洗之后樣品的耐腐蝕性能要比未酸洗的樣品更好，這也是符合常識的，但是從圖2極化曲線的結果還可以看出未酸洗的樣品出現了點蝕，酸洗40和50 min的316L不銹鋼樣品同樣也出現了點蝕，而酸洗時間更短一點的樣品卻沒有出現點蝕，這說明酸洗時間過長可能會對不銹鋼的局部腐蝕性能產生影響。圖5結果表明酸洗可以去除樣品表明的劃痕，但是隨著酸洗時間的增加樣品的表明會變得更加不平整，圖6樣品表面粗糙度的結果也證明了圖5中表明形貌的變化。從不同酸洗時間樣品的SEM圖 (圖7) 可以看出，隨著酸洗時間的增加樣品形成了片狀組織的表面，這種片狀組織表面形貌的形成可能是圖5和6中表面變得不平整以及表面粗糙度上升的原因。

綜上，酸洗后樣品耐腐蝕性能提高是因為酸洗時表面的鈍化，而酸洗前30 min沒有點蝕發生則可能是因為樣品表面的劃痕被酸洗去除，提升了樣品表面的完整性。雖然圖7中片狀組織表面的形成可以解釋圖5和6中表面形貌以及表面粗糙度的變化，但是并不能解釋為什么酸洗40和50 min的樣品會再次出現點蝕。通過更加微觀的AFM觀察發現，在酸洗40和50 min樣品的表面有一些微孔出現，這些微孔的出現可以作為點蝕的形核位點提高點蝕的發生概率，所以酸洗后點蝕的再次出現應是這些微孔所引起的。

由XPS分析及Mott-Schottky曲線分析可知，酸洗后樣品表面的Cr2O3含量基本都要比未酸洗樣品表面的Cr2O3含量高 (有個別更低有可能是測試或者其他因素導致)，而不銹鋼表面鈍化膜中富集的Cr2O3能夠提高鈍化膜的耐蝕性能，這點已經被很多研究證明。另外酸洗之前樣品鈍化膜的施主密度Nd要大于其受主密度Na，是n型半導體；而隨著酸洗時間的增加樣品鈍化膜的施主密度Nd小于了其受主密度Na，轉為p型半導體。Cr2O3屬于p型半導體[18]，這解釋了酸洗前后樣品表面鈍化膜n型到p型半導體性質的轉變，即酸洗后鈍化膜中Cr2O3占據主導 (富集)，與XPS分析得出的結論一致。綜上，可以證明酸洗之后樣品耐腐蝕性能提升的更深層原因是酸洗后鈍化膜中Cr2O3的富集。

橢偏測得的鈍化膜厚度結果 (圖10) 說明，隨著酸洗時間的增加鈍化膜的厚度也增大。更厚鈍化膜可能會引起不銹鋼表面光學常數的改變，從而在宏觀層面形成視覺差異，最終導致白斑的形成。從表4也能看出316L不銹鋼表面鈍化膜的折射率n和吸收系數k都是隨著酸洗時間的增加先增大然后趨于平穩，這證實了上述316L不銹鋼表面鈍化膜變厚引起其表面光學常數改變的猜測。所以，局部的酸洗液殘留會使316L不銹鋼局部表面生成更厚的鈍化膜，更厚的鈍化膜具有不同的光學常數，從而導致宏觀層面白斑的出現。

4 結論

(1) 酸洗后316L不銹鋼耐腐蝕性能上升，因為酸洗后316L不銹鋼表面形成了富含Cr2O3的較厚鈍化膜。

(2) 但是當酸洗時間過長時 (本工作中大于30 min) 316L不銹鋼出現點蝕，因為酸洗使不銹鋼表面出現了微孔，為點蝕提供了形核位點。

(3) 局部的酸洗液殘留液滴會使316L不銹鋼局部表面生成更厚的、具有不同光學常數的鈍化膜，從而宏觀上形成白斑現象。

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