作者 | Martina Salzano de Luna

引 言

從經濟、環境和健康安全的觀點來看，金屬腐蝕是一個對人類生活產生深遠影響的一個普遍性的問題。^[1]通過將金屬表面與周圍環境隔離，可以抑制或至少延緩腐蝕的過程的發生。從這個意義上來說，低成本和多功能性的有機涂層在金屬腐蝕防護方面是具有很大優勢的。^[2]

聚氨酯與環氧樹脂一起被廣泛用于金屬防護涂層的開發。聚氨酯類材料的優勢之一是其具有極其多樣的化學組成，這為涂層性能的優化提供了可靠的平臺。^[3]通常，聚氨酯是通過石油基的多元醇與多異氰酸酯的加成反應來制備的。然而實際上，聚氨酯高需求的穩步增長并不僅限于涂料行業，于是其生產的可持續性就成為了一個不可避免問題，也激發了人們探索更環保的新型聚氨酯，即所謂的綠色聚氨酯相關的配方。

為了生產綠色聚氨酯，人們已經開發出許多不同的方法，包括但不限于起始原料的可再生性、合成過程本身的可持續性、使用不含異氰酸酯的配方以及通過限制有機溶劑的使用來減少揮發性有機化合物（VOCs）的排放等等。^[4]

本文特別介紹了兩類綠色聚氨酯的最新研究進展，即水性和生物基配方，重點介紹了它們作為涂層保護金屬表面免受腐蝕的應用。因此，本文沒有綜述新配方的合成和/或其標準化學物理性質表征方向的文獻。對綠色聚氨酯的合成方面感興趣的讀者可以參考最近關于該主題的綜合性綜述。^[5-9]

本文對2015年以來發表的相關文獻進行了認真的綜述，重點介紹了用于開發水性和生物基聚氨酯類高性能防腐涂料的主要策略，之后，對它們的防腐性能數據進行了分析討論。

20世紀90年代初，隨著北美和歐洲的環境立法的日益嚴格，水性聚氨酯（WB-Pus）應運而生。^[3]傳統溶劑型涂料的VOC排放量很大，而純水的使用則顯著地解決了這個問題。此外，水作為組分之一，它的存在可以與未反應的異氰酸酯反應從而消除由其帶來的毒性。^[9]

一方面來說，配方中親水基團的引入對于保證水性聚氨酯分散體的穩定性來說至關重要，^[10]另一方面，親水基團又會對涂層的耐水性產生負面影響，阻礙了對該類材料在防腐蝕方面進行充分開發利用。因此，要想調整聚氨酯涂層的性能，包括耐水性和抗腐蝕能力，一種可行的辦法就是利用聚氨酯豐富的化學組成來不斷完善配方。^[11-13]

例如，通過適當選擇合成聚氨酯所用的多元醇和二異氰酸酯，就可以最大限度地提高涂層的防護性能。從這個角度出發，Li等人發現聚醚和聚酯多元醇比例的優化可以提高防腐性能。^[12]相反，Yu等人重點研究了二異氰酸酯結構的作用，他們指出以4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯合成的水性聚氨酯涂層相比于基于異佛爾酮或六亞甲基二異氰酸酯的涂層來說具有更優異的保護能力。^[13]

普遍被接受的觀點認為對聚氨酯主鏈進行有針對性的化學修飾是提高涂層的耐水性能的最有效的途徑。從這個方向上看，制備含氟的水性聚氨酯應該是其中最有效的一個策略。^[14-17]但是，含氟化合物具有很差的生物降解性，它們的使用會引起環境問題。人們提出了替代方法，如用聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯，也已經被證明是一種可以顯著提高涂層耐水性的方法。^[18-21]

實際上，Dai等人最近的研究表明，僅用5%的端羥基聚二甲基硅氧烷作為二元醇對水性聚氨酯進行改性，就可以使其溶脹率低至7.3%，而未改性涂層的溶脹率為15.2%。^[20]

提高水性聚氨酯涂層耐水性的另一種較好的策略是在其中添加納米粒子，而無需對聚氨酯基體進行化學修飾。添加納米顆粒對耐水性的影響通常來源于兩個方面：一方面，它們提高了微/納米結構的表面粗糙度；另一方面，通過低表面能的疏水基團對其進行適當的功能化，可以改變涂層的潤濕性。^[22-24] Zhang等人利用納米粒子的雙重功能，通過將商業聚氨酯分散體和甲基聚硅氧烷修飾的坡縷石納米棒進行逐層噴涂沉積，開發了一種無氟超疏水涂層（水接觸角約為160 °）。圖1為不同放大倍數下該涂層表面的SEM照片，顯示了所得其雙層微/納米結構。^[23] 

圖1：a）用改性坡縷石納米棒通過層層噴涂沉積制備的聚氨酯涂層示意圖；b-d）所得涂層的掃描電子顯微鏡照片（PAL@M-POS：甲基聚硅氧烷修飾的坡縷石納米棒）。^[23]

納米粒子不僅可以用于涂層的表面改性（即潤濕性），還可以用于提高涂層的各種阻隔性能，這對于延緩侵蝕性物質在整個涂層中向金屬表面擴散是非常重要的。

根據迂曲度模型和滲流理論，納米粒子的長徑比、取向和分散程度是決定涂層阻隔性能的關鍵因素。相應地，如Ti₃C₂（MXene）^[26]、氮化硼^[27]納米片，以及最重要的石墨烯及其衍生物等層狀納米顆粒通常是首選，因為它們的片狀結構在改善各種阻隔性能方面效果更好。^[28]

例如，Yang等人的工作強調了石墨烯基納米片取向和分散質量所起的關鍵作用。他們的研究結果表明根據填料的負載量的調整可以得到不同的組裝體，例如在填料含量為0.2wt%時可以觀察到還原氧化石墨烯（RGO）的三維隨機分布，并發現其導致電解液穿透涂層的路徑是曲折的。相反，在填料含量更高時，納米片自主平行排列于金屬基底表面，這充分利用了還原氧化石墨烯的高表面積，從而得到了非常優異的防腐性能。^[30]

但是由于石墨烯納米篇在水介質中的分散性較差，所以通常采用氧化石墨烯（GO）作為起始原料，再對其進行改性或功能化，以提高涂層的耐水性。然而，盡管填料表面的親水性官能團有利于其分散性和穩定性，但它們也可能導致涂層的吸水率增加，這顯然不利于其防腐性能。

一種較好的折中方法通常是對填料進行表面功能化，使其與聚合物基體表現出良好的相容性，從而避免聚合物/納米粒子界面區域存在缺陷。^[31-34]

Cui等人用水性聚氨酯的交聯劑聚碳化二亞胺（PCD）對氧化石墨烯進行一步改性就是一個卓有成效的例子。^[33]該團隊通過實驗和模擬相結合的方法，確定了最佳的反應物配比和反應程度。由圖2a、b所示的電化學譜圖的時間演變可以看出，由聚碳化二亞胺改性的氧化石墨烯填充的水性聚氨酯涂層具有優于原始氧化石墨烯涂層的防腐能力。聚碳化二亞胺改性氧化石墨烯的防護效果之所以提高，歸因于多種有利因素的共同作用，例如更強的阻隔性能，更高的基體交聯密度和更高的聚合物/填料界面耐水性，如圖2c所示。

圖2：a-b）分別為氧化石墨烯填充的水性聚氨酯涂層、聚碳化二亞胺功能化石墨烯填充的水性聚氨酯涂層熱鍍鋅鋼在3.5wt% NaCl溶液中的奈奎斯特圖；c-d）分別為氧化石墨烯、聚碳化二亞胺功能化氧化石墨烯填充的水性聚氨酯涂層/填料界面的水擴散示意圖。^[33]

此外，Wen等人提出了兩步法工藝，即氧化石墨烯與異佛爾酮二異氰酸酯和N，N-二甲基乙醇胺共價接枝，然后與十二烷基苯磺酸鈉非共價接枝，最后與聚氨酯分散體混合來制備配方。^[35]共價功能化有助于改善填料/聚合物的界面相容性，而非共價接枝則使填料在水性聚氨酯分散體中具有較高的分散性。這種結合最終實現了涂層優異的防護性能，特別是與基于未改性氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的納米復合涂層相比就更加明顯。

然而，填料功能化雖然是有效改善涂層阻隔性能的必要步驟，但由于需要大量的有機溶劑和有毒化學品，填料功能化步驟往往與“綠色”概念背道而馳。

從這個角度來看，必須尋求新的更加可持續的方法。Shahabadi等人的工作就是一個成功的例子，他們在整個復合材料的生產過程中，通過木質素輔助石墨的直接剝離，不使用除水以外的溶劑/化學物質，獲得了具有高度分散的石墨烯基納米片的綠色水性聚氨酯納米復合材料。^[36] Christopher等人提出了另一種提高填料與聚氨酯基體相容性的綠色方法，他們使用生物聚合物（海藻酸鈉或木質素磺酸鹽）對ZnO納米顆粒進行了表面改性來實現相關功能。^[37]

通過添加納米顆粒來增強涂層的阻隔性能，延緩底層金屬表面與環境的相互作用稱為“被動”保護策略。這種方法的有效性主要依賴于涂層的完整性：一旦其阻隔性能失效，金屬基體就會暴露，并且可能發生腐蝕反應。為了克服這一弱點，可以賦予保護聚合物層“活性”功能。

例如，聚苯胺功能化氧化石墨烯納米片提供了一種額外的保護機制：當腐蝕介質通過涂層時，聚苯胺可以發生氧化還原反應，在鋼表面形成致密的氧化層。^[38,39] 一種更為成熟的方法是使用載有緩蝕劑的納米顆粒（也稱為納米容器或納米載體），這種方法于21世紀初首次引入。它的工作原理非常簡單：一旦分散在聚合物基體中，納米容器可以在外部觸發的作用下釋放緩蝕劑分子，這往往與涂層失效后發生的腐蝕相關過程有關。在缺陷區域的金屬表面覆蓋一層薄薄的金屬-抑制劑復合物，提供長期保護，延長金屬壽命。

這種方法已經成功地應用于具有不同形狀和化學組成的納米容器，這些納米容器裝載了不同的緩蝕劑。^[44-47] 其中，Mo等人開發了基于蒙脫土負載Ce³⁺的高防護涂層，可以在金屬表面形成氧化鈰保護層。^[46]與純水性聚氨酯涂層相比，納米復合涂層表現出更高的耐水性，以及更強的防腐蝕能力。

對可能產生的涂層失效進行補救的另一種方法是基于自修復材料的使用。在這種情況下，受損涂層的完整性和阻隔性能可以得到恢復。

在最近發表的文獻中已經提出了非本征和本征自修復水性聚氨酯涂層。非本征自修復水性聚氨酯是指，將愈合劑封裝到中空載體中，如（微）膠囊^[48,49]和核殼纖維^[50]，然后將其添加到聚氨酯分散液中。當涂層發生損傷時，愈合劑可以自主釋放并填充在裂紋和缺陷中，從而保持涂層的防護能力。

例如，Li等人的研究表明，含有填充了亞麻油的氧化石墨烯微膠囊的聚氨酯涂層在被劃后會發生自修復，能夠恢復大部分初始的防腐能力。^[49]或者，如果在聚氨酯主鏈中引入可逆的共價鍵，聚合物本身也可以自修復。含有二硫鍵^[51]或狄爾斯-阿爾德反應^[13,52-55]化學鍵的水性聚氨酯即是這種情況，它們可以快速地完全恢復深劃痕，充分復原涂層原有的防腐能力。

圖3a給出了具有代表性的本征自修復水性聚氨酯涂層的例子，它顯示了存在劃痕的涂層在110℃熱處理5min后的修復情況。通過對比原始涂層、愈合涂層和劃痕涂層（圖3b、c）的電化學譜圖，定量地證明了愈合后涂層的阻隔和防護性能已經完全恢復。

圖3：a）劃痕涂層（厚50µ米）在進行自愈熱處理前（左）和后（右）的光學顯微照片。b, c）青銅上預先制備的、存在劃痕的和愈合后的水性聚氨酯涂層30min（b）和21天后（c）的伯德圖。 ^[13]