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  2. 稀土鎂合金研究與應用進展
    2017-03-23 11:46:24 作者:本網整理 來源:網絡 分享至:

        鎂是最輕的金屬結構材料,其比重只有1.74g/ cm 3 ,僅相當于鋁的 2/3,鐵的 1/4。鎂合金具有 比強度和比剛度高、導熱導電性好、阻尼減震、 電磁屏蔽、易于加工成形和容易回收等優點,在 汽車、電子通信、航空航天和國防軍事等領域具 有極其重要的應用價值和廣闊的應用前景,被譽 為“21 世紀綠色工程材料”。我國是鎂資源大國, 探明儲量占世界的 40% 以上;我國還是鎂生產 大國,80% 以上鎂產品進入國際市場,在國內應 用較少?,F在僅僅變成消耗能源和資源為發達國 家提供鎂的初級產品。

     

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        稀土元素由于其電子結構相似,因此它們的 化學性質也相似。我國擁有豐富的稀土礦產資源, 從輕稀土到重稀土品種齊全,品味好。傳統鎂合 金具有強度低、變形困難、耐腐蝕性能差、使用 溫度低等弱點。鎂合金中添加適量稀土元素,可 以起到變質作用,達到細化組織的功能;同時稀 土元素還可以與鎂合金中的有害雜質如鐵、銅、 鎳等作用形成中間化合物而達到除雜的作用;稀 土元素很活潑,可以與氫、氧等作用達到除氣、 除渣、凈化晶界的作用,改善鎂合金的脆性和耐 腐蝕性能,稀土與鎂形成強化相起到固溶強化和沉淀強化的作用,大大提高鎂合金的強度和韌性; 稀土還有改善鎂合金的流動性,提高鑄造性能; 提高摩擦磨損性能等。


        如前所述,我國鎂資源和稀土資源豐富,這 兩大資源優勢為高性能稀土鎂合金的開發與應用 提供了契機。稀土元素按原子量可以分為輕稀土、 中稀土和重稀土三大類,本文將從三類稀土元素 與鎂的不同作用機制詳細講述稀土鎂合金的研究 和應用進展。


       
    一、輕稀土鎂合金


        輕稀土元素主要為 La 和 Ce,兩者在 Mg 中 的最大固溶度分別為 0.4%(wt.)和 0.74%(wt.)。 由于固溶度小,產生的固溶和時效強化效果有限, 故通常不作為主合金元素添加。作為微量元素, 輕稀土元素在鎂合金中有以下主要作用:


        (1)阻燃:鎂合金在熔煉澆注過程中容易 發生劇烈的氧化燃燒。實踐證明,熔劑保護法 和 SF 6 、SO 2 、CO 2 、Ar 等氣體保護法是有效的 阻燃方法,但在應用中會污染環境,并使合金 性能降低,設備投資增大。在鎂合金中添加稀 土能改善其抗氧化性,當 ZM5 合金中不含稀土 時,起燃溫度約為 654℃,隨著合金中混合稀土(La,Ce)加入量為 0.12% 時,起燃溫度達到約 820℃。與未加稀土的 ZM5 鎂合金相比,起燃溫 度提高約 166℃。阻燃機理為添加 La 和 Ce 元素 能在合金表面形成較為致密的稀土氧化物,從而 形成保護膜,提高抗氧化性。


        (2)凈化:稀土元素 La、Ce 等在熔煉過程 中能夠與晶界處的雜質元素反應,使晶界凈化改 善合金的塑性,同時使 Mg-Al 系列合金中的 β 相產生網狀結構,有效抑制腐蝕過程,提高耐蝕 性。AZ91 合金添加 1.0% 的 La 元素后,其耐蝕 性和塑性均得到大幅度提高。


        (3)改善變形合金織構:織構的存在對變 形鎂合金的力學行為影響明顯,因此,鎂合金的 織構優化設計對改善和提高變形鎂合金的塑性成 形性具有非常重要的意義。在純鎂中添加 0.2%Ce 后擠壓合金表現出明顯的織構弱化,織構強度 最大值從 2.7 下降到 1.5。而添加 0.2%Ce 以后的 Mg-Ce 二元合金的伸長率大幅提升。稀土元素改 善變形合金織構的機理在于:Ce 元素固溶到鎂 基體中改變 Mg-Ce 原子之間的化學鍵,對 Ce 原 子周圍的 Mg-Mg 原子間化學鍵產生影響,進而 影響鎂合金在變形過程中的變形方式,造成非基 面織構的產生并弱化基面織構,提高合金的力學 性能。


        二、中稀土鎂合金


        中稀土元素主要為 Y、Nd、Sm 等, 以下分別介紹三種合金體系的研究與應 用情況。


        Mg-Y 系合金 : 稀土元素 Y 是在鎂 合金中強化作用最好、應用最廣泛、 也是研究最深入的元素之一。Y 在鎂固 溶體中具有較高固溶度,平衡固溶度 為 3.75%( 原 子 分 數)/12.47%( 質 量 分數)(566℃),且其固溶度隨溫度 的降低而呈指數關系顯著減小,這意味著 Mg-Y 合金系是典型的可以通過完全熱處理沉 淀強化的鎂合金系。在合金中加入其它合金元素 (如:Nd、Zn 和 Zr 等)會明顯降低 Y 在鎂中的 固溶度,但卻能大幅提高合金中析出相的體積分 數,從而進一步提高合金的機械性能。


        英國開發研制出一系列高溫下具有高強度 及高蠕變性能的含 Nd、Y 的 WE 型鎂合金,最 先研制出了 WE54,WE43 合金,使用溫度達到 250℃,具有較好的澆鑄、沉淀析出強化效果和 高溫抗蠕變性能。WE 系合金在經過固溶及時 效過程中,合金中依次析出:α 固溶體→ β″ (D019)→ β′(Mg 12 Nd Y,b.c.c)→ β(Mg 14 Nd 2 Y,f. c.c)相,這是合金具有優良的室溫及高溫性能的 主要原因。目前 WE 系列合金是應用相對成熟、 研究相對深入的商用鎂合金,被廣泛應用于航空 航天領域中。


        在 Mg-Y 合金中添加 Zn、Cu、Ni 等元素會 形成 LPSO 結構。LPSO 結構是近年來學術界的 一 個 研 究 熱 點, 具 有 6H、10H、14H、18R 及 24R 這 5 種不同類型的 LPSO, 其對合金增強、增 韌具有重要的作用。


        Kawamura Y 等采用快速凝固粉末冶金工藝 制備了 Mg-Y-Zn 合金。室溫力學性能最高到達: σ b =628MPa,σ 0.2 =610MPa,A=5.0%,這是目前 制備的一種強度最高并具有較高耐腐蝕能力的新型鎂合金。具有如此優異的力學性能被認為除與 細晶強化、固溶強化、Mg-Y的彌散強化有關之外, 合金中的 LPSO 結構起到了很重要的作用。


        在 Mg-Y 二元合金系中加入 Ca 和 Zr 合金元 素開發的 Mg-Y-Ca-Zr 阻燃鎂合金,隨著 Y 含量 增加,合金的晶粒尺寸減小,抗拉強度、屈服強 度增加,而伸長率變化很小。加入 Ca 和 Zr 能夠 細化合金的晶粒組織、提高室溫強度,同時不影 響合金的時效過程。


        Mg-Nd 系合金:Nd 元素在 Mg 中的極限固 溶度為 3.6%(560℃),含有少量 Nd 的鎂合金 就已具備了良好的析出強化效果。因此,認為 Mg-Nd 系二元合金為典型的析出強化合金。在 Mg-Nd 二元中同時添加微量的 Zn 和 Zr 元素,能 夠進一步促進合金的時效強化效應,細化鑄態合 金晶粒,提高合金性能。


        上海交通大學通過調整 Nd/Zn 比開發出了 低成本的高強度鑄造鎂合金 Mg-Nd- Zn-Zr(JDM1), 其 鑄 造 性 能 與 AZ91 合金相當,其綜合力學性能比 AZ91 大幅度提高。采用高溫連續固溶和時 效熱處理后形成的棱面分布的亞穩 析出相(和盧相),使 NK30K 的室溫力學性 能 改 善 至:σ b =300~305MPa,σ 0.2 =140MPa, A=11%。此外,該合金還具有中等的高溫強度(在 ≤ 250℃,σ b ≥ 240MPa)和優良的抗蠕變性能 (200℃ ,100MPa 下的穩態蠕變速率均在 10 數量 級)以及優異的耐蝕性能(~0.11mg/cm 2 · d)。


        由于 JDM1 合金采用的是比較廉價的稀土元 素而且其加入量也較低,因此合金成本得到很好 控制,不超過 AZ91D 的 120%。目前,該合金已 應用于國防、汽車輪轂、發動機支架等零部件。


        Mg-Sm 系合金:Sm 元素在 Mg 中的極限固 溶度為 5.8%,與 Nd 元素類似,Mg-Sm 合金也具 有較好固溶和時效強化效應,與 Nd 元素所不同的是 Mg-Sm 系合金相對于 Mg-Nd 系合金具有更 好的鑄造性能(流動性、熱烈性等),可用于壓鑄。


        近年來,隨著航空航天、汽車和 3C 產品的 散熱材料不僅追求低密度、高強度,而且要求 具有良好的導熱性能。雖然鎂合金的密度低, 比強度高,但是,室溫下純鎂的導熱系數為 156W/(m.K),其他常用鎂合金的熱導率很低, 如商業牌號的 AZ91D 鎂合金在 20℃下的熱導率 僅有 52W/(m.K),這極大地限制了鎂合金在 這些領域的應用??偨Y散熱產品對鎂合金性能 的基本要求主要有三點:一是合金具有良好的 壓鑄性能,因大部分產品都需要通過壓鑄方法 生產;二是合金具有一定的強度,滿足螺栓裝 配的要求,通常屈服強度在 100MPa 左右;三是 合金具有高的導熱系數,通常在 100W/(m.K) 以上,這些需求為 Mg-Sm 系合金的應用找了突 破。(見表 1)

     

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        上海交大通過在 Mg-Sm 二元合金體系中添加 Zr 元素同時優化 Sm 元素的含量,開發了一款高導 熱壓鑄 Mg-Sm-Zr 合金(JDDRM1),除具有優 良的壓鑄性能外,合金屈服強度達到了 110MPa 以上,導熱系數達到了 120 W/(m.K)以上,即 將應用于通訊基站的散熱單元。


       
    三、重稀土鎂合金


        重稀土元素主要為 Gd、Dy、Er、Ho 等元素, 重稀土元素在 Mg 中的固溶度都非常大,一般都 在 20%(wt.)以上,具有極高的時效強化效應, 重稀土鎂合金通常作為高強、耐熱鎂合金,廣泛 應用于航空航天、軍事等領域。重稀土鎂合金中 兩類代表合金為 Mg-Gd 和 Mg-Dy 系合金。


        Mg-Gd 系合金:Gd 能提高鎂合金的熔點和 抗蠕變性能。早在 1974 年研究者就發現,經過 擠壓、調質和時效處理的 Mg-Gd 合金在高溫及 低溫下都具有較高的抗拉強度。Mordike 等研究 了簡單 Mg-Gd 二元合金與 WE43、QE22 等合金 的性能比較,結果發現 Mg-Gd 合金的抗蠕變性 能大大高于其他合金,并且隨著 Gd 含量的增加, 抗蠕變性能增加。研究表明,在 Mg-Gd 二元合 金體系中添加中稀土元素如 Y、Nd 等,能進一 步促進合金的時效析出動力學,提高強度。上海 交大通過調整 Gd/Y,綜合運用固溶強化、時效 強化和彤變強化等手段開發了常規方法加工獲得 的高強度耐高溫 Mg-Gd-Y-Zr 系變形鎂合金。


        Mg-Gd-Y-Zr 合金的高溫穩定性非常好,在 200~250℃之間具有良好的力學性能。GW123K 和 GW102K 合金的瞬間高溫拉伸強度高于 2618 耐熱鋁合金和 WE54 商業耐熱鎂合金。此外,該 系列合金還具有很好的抗蠕變性能及抗腐蝕性 能。目前,采用該合金已開發了導彈尾翼、高速 列車用大承載型材、直升機機匣等部件。


        Mg-Dy 系合金:早在 1984 年俄國的 Drits 等就發現 Mg-Dy 合金在時效過程中有 Mg2Dys 相 的形成,后來又有一些關于該類合金的研究,并 提出 Mg-Dy 合金具有一定的時效硬化效果。


        同樣成分的 Mg-Dy 二元合金,其綜合性能 略低于 Mg-Gd 合金,而且由于加入了重稀土,其成本增加、密度提高及韌性降低。在 Mg-Dy 合金中加入其它合金元素,如:Nd、Y 等能進一 步提高鎂合金的性能,因此,Mg-Dy-Nd 和 Mg- Dy-Y 合金中部分的 Dy 被 Nd 及 Y 替代。關于此 類合金時效相圖及拉伸性能已得到一定研究,結 果發現,加入適量的 Nd 或 Y 可以增加合金的時 效硬化性能及高溫拉伸性能,但由于合金晶粒比 較粗大,導致合金的韌性降低。值得指出的是, 盡管 Y 在鎂中的固溶度比 Nd 的高,但研究發現, 在合金中加入同樣的 Nd 和 Y 時,Mg-Dy-Nd 合 金的性能要優于 Mg-Dy-Y 合金。由于 Zr 的細化 晶粒作用,且可以進一步提高合金強度,所以在 研究中常在合金中加入一定量的 Zr,形成 Mg- Dy-Y-Zr 和 Mg-Dy-Nd-Zr 合金,從而使合金的 綜合性能得到一定程度的提高。


       
    四、展望


        隨著全球范圍內的能源、資源緊缺以及各國 對環境保護的日益重視,航空航天、信息產業和 國防軍工等國民經濟支柱產業的快速發展,對高 比強度、高比剛度等高性能結構材料的需求與日 俱增,高性能輕量化鎂合金必然會得到越來越廣 泛的關注、研究和使用。所以,我們需要整合高 校、科研院所的基礎優勢與企業的產品研發優勢, 以市場需求為牽引,盡快開發高效、實用、經濟 的鎂合金加工新技術,占據國際鎂資源技術一體 化優勢,推動我國鎂產業的蓬勃發展。

     

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    責任編輯:王元


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