0 引言

    聚脲涂料的固含量高，體系中可不含任何揮發性有機物（VOC），是繼高固體分涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等后的又一新型綠色、無溶劑的高性能環保涂料。新型聚脲涂料被稱為萬能涂料，具備耐磨、耐腐蝕、耐潮等優越的物理性能，特別是其對高水分高濕度環境的適應性好，屬于環境友好型產品。聚脲涂料在建筑業、鐵路運輸、化工產業、電器電子工業、冶煉電廠工業、機械工業、運動器材產業、航空航天產業、家具用品等行業領域得到廣泛應用。

    聚脲硅酸鹽防腐涂料，在酸、堿、鹽、油、水以及高寒、地下和海洋等惡劣環境條件下表現出優異的防腐性能。普通防腐涂料內部實際固化時間或養護時間需達到24 h，使得常規防腐工程施工周期至少在2 ~ 3 d。對于工期要求緊或停工損失大的工程，常規防腐涂層材料很難滿足需求。聚脲硅酸鹽防腐涂料適于污水處理池、排水地溝、酸洗槽、電鍍槽、中和池、蒸發池、石油、化工、油田等行業的混凝土儲罐以及附屬設施的防腐防水。特別在化工鋼質儲罐內外壁防腐用于代替橡膠、塑料、玻璃鋼襯里，油田化工設備及附屬設施防護、防腐、防滲漏領域有著廣泛的應用。本文闡述新型環保聚脲硅酸鹽防腐涂層設計及性能表征，同時對發展趨勢進行預測及建議。

    1聚脲硅酸鹽涂層設計

    德國科學家H Schmidt在20世紀80年代首次提出“有機-無機復合材料”的名詞概念，可將有機化合物和無機化合物結合，有機材料和無機材料的優秀特性相提升，彌補減小各自材料的突出缺陷，這是當今材料改性的重要方式。這些涂層早期主要以硅溶膠和水玻璃等為無機材料組分，以苯丙乳液、聚酯酸乙烯乳液等有機乳液為有機組分。隨后，美國先進聚合物科學公司開發耐蝕涂料系列產品，商標為SiloxiraneR，這種產品以無機耐高溫、耐化學腐蝕的二氧化硅為原料，同時連接有機組分環氧丙烷苯基醚，從而制備高性能新型無機-有機結構化合物材料，專門用于各種重防腐領域。

    聚脲硅酸鹽防腐涂層集有機類、無機類和高分子類涂料的優點于一體，打破傳統涂料的底、中、面涂裝方式，無需底漆。同時產品具有防腐耐磨性能突出、成本低等優點，聚脲硅酸鈉涂層設計原理見圖1 。

2R-N=C=O+H₂O → R-NH-CO-NH-R +CO₂

CO₂+H₂O+Na₂SiO₃ → Na₂CO₃+H₂SiO₃

圖1  聚脲硅酸鈉涂層設計原理

    美國胡茨曼石油化學公司2001年發明專利公開堿金屬硅酸鹽-多異氰酸酯復合材料，催化劑使用2，2-雙嗎啉基二乙基醚與多異氰酸酯（聚合二苯基甲烷二異氰酸酯）混合形成組分一，堿金屬硅酸鹽（硅酸鈉）與水混合形成組分二，兩者反應形成硬化復合材料。反應混合物的放熱約100 ℃，在開采、挖隧道和相關工程建設項目中加固和密封各種類型地層。

    Dieterich D等發明由化合物混合獲得的無機-有機組合物，其包含：2% ~ 95%的堿金屬硅酸鹽水溶液，并含有約20% ~ 70%堿金屬硅酸鹽，5% ~ 98%的有機非離子親水多異氰酸酯。可以在反應混合物中加入包括諸如水硬性水泥的水黏合材料。產品可以以多種形式使用，包括具有良好黏附性和耐磨性的表面涂層，作為砂漿的多孔或孔產品，以及用于制造模制產品的泡沫混凝土，特別是在建筑工程和土木工程至于建筑物墻壁、冰屋、道路建筑物等。產品尤其適用于具有優良機械性能和耐火性的輕質隔熱材料。

    Nagy G等專利公開用磷酸酯類物質制得水玻璃/聚異氰酸酯的油包水型分散乳狀液中化學反應速率，磷酸酯類物質不僅可以作為軟化劑，而且作為界面催化劑（或助催化劑），生成3P樹脂分別為聚硅酸、聚異氰酸酯、磷酸酯，可以將反應開放時間控制在幾秒至幾小時之間，并顯著降低形成的聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒的粒徑尺寸。

    Dugan M T等公開專利中加入合適的多元醇擴鏈劑使聚硅酸鹽與聚異氰酸酯反應而制備聚硅酸/聚氨酯有機無機雜化納米復合物，要點在于親水性的多元醇在親水的聚硅酸與疏水性的有機組分聚氨酯之間產生相容性，不同界面張力乳化劑能夠改變W/O乳狀液中滴狀物的粒徑尺寸。

    唐國濤等發明了一種煤巖體加固、堵漏用硅酸鹽改性聚氨酯高分子材料及其制備方法。由體積比為1∶1 的A組分和B組分組成，其中A組分為液體硅酸鈉水玻璃；B組分按照質量分數計由多苯基多亞甲基多異氰酸酯40 ~ 50份、改性MDI 40 ~ 50份和降黏劑0 ~ 10份組成。制備方法為：將B組分原料裝入反應釜中攪拌均勻，氮氣置換封裝；將A、B組分料用雙液注漿泵混合注漿，即得產品。產品阻燃性能好；原料液黏度低，在煤巖體中滲透性好；固結體與煤巖體黏結性好；適用于各種通風不良的煤礦、隧道破碎煤層、巖層的快速加固和封堵處理；制備方法采用雙液注漿泵壓注，泵送性優良，使用方便。

    韓國POSCO公司2012年國際專利提供了一種有機-無機雜化涂料溶液組合物，包含12% ~ 36%的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化樹脂、8% ~ 24%的納米硅酸鹽-苯氧基雜化樹脂和40% ~ 80%的無機基抗腐蝕劑。發明提供了一種具有優異的溶液穩定性的涂料溶液組合物和一種具有改善的耐腐蝕性、耐溶劑性和導電性的涂覆鋼板。

    暨南大學2004年公開專利一種有機-無機雜化涂料及其制備方法，原料使用四甲基環四硅氧烷、異丙醇、乙烯基烷氧基硅烷、對甲苯磺酸溶液、正硅酸乙酯、催化劑氯鉑酸溶液。只需一步加成反應制得涂料的前驅體，不需要進行醇解或水解，各反應物沸點都超過100 ℃，工藝反應溫度在60 ℃左右，反應條件相對溫和，反應裝置簡單，工藝成本低，產品純度高。涂料施工方便，漆膜性能優良，尤其是光澤、附著力和耐溶劑性能優異，表現出與現有結構類似涂料優異的綜合性能。

    德國建筑研究和技術有限公司發明公開提供硅質基聚脲組合物，可通過使異氰酸酯、堿金屬硅酸鹽和可水合硅鋁酸鹽反應而獲得。混合可水合硅鋁酸鹽與含水硅酸鹽，并使該混合物與多異氰酸酯和/或多異氰酸酯預聚物反應，任選地在多元醇的存在下和/或在包括惰性填料的情況下進行。20% ~ 65%多異氰酸酯，5% ~ 55%含水硅酸鹽，2% ~ 20%的可水合硅鋁酸鹽，0 ~ 40%多元醇，0 ~ 40%惰性填料。

    巴斯夫歐洲公司發明涉及一種阻燃熱塑性聚氨酯，所述阻燃熱塑性聚氨酯是基于至少1種二異氰酸酯和至少1種可與異氰酸酯反應的物質，優選至少1種擴鏈劑及1種催化劑，包含至少1種阻燃劑及任選添加劑和/或助劑，其中1種阻燃劑為至少在一定程度上被涂層包圍的金屬氫氧化物，并且存在的阻燃劑還包含至少1種含磷阻燃劑，所述含磷阻燃劑為磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，并且還存在水滑石和/或硅酸鹽。

    2 聚脲硅酸鹽防腐涂層性能表征

    部分研發者通過有機合成與高分子聚合反應合成有機化合物并對其結構進行表征，將有機樹脂與無機防腐鹽通過交聯反應得到有機無機互穿網絡結構，使其兼具有機物和無機物的綜合性能，對涂層附著力、耐酸堿、耐鹽霧、機械強度等性能進行檢測。對基于聚異氰酸酯/水玻璃的有機無機雜化體系研究主要集中在對化學反應速率的控制方面，以提高機械性能同時降低聚硅酸/聚硅酸鹽分散顆粒的粒徑尺寸。部分研發者圍繞對原始設計原理進行工藝改進，不斷優化涂層的性能，使涂層適用于多種基材，具有優異的黏結力、良好的重涂性及突出的基材附著力，滿足涂層防腐的長效性。

    彼森材料科技（上海）有限公司通過改性異氰酸酯與硅酸鹽溶液交聯反應得到新型物質，具有無機物、有機物的綜合性能，具有良好的黏結力，可應用于多種基材（如混凝土、鋼材、鋁材、PVC等）的表面防護，能夠有效耐受強酸液／強堿液（pH=0 ～ 14）、耐高鹽蝕、耐油蝕、抗污等；深圳中物聚能新材料有限公司利用納米級陶瓷粉末和高強度金屬粉末通過有機無機互穿網絡聚合而成的超高性能防腐蝕聚硅涂料，具有超長壽命、超強防護能力，以及水下施工等特性，適用于多種基材介質。

    楊政鵬等以異氰酸酯、聚醚、擴鏈劑、表面活性劑、促進劑及硅酸鹽為原料，制得了聚氨酯/硅酸鹽復合體系，淡黃色液體具有黏度低、可灌性和滲透性強等明顯優勢。分別測試灌漿料的凝膠時間控制在15 ~ 19 s、可凝膠時間在2 ~ 5 min、毒性低微、凝膠滲透系數3×10-19 ~ 5×10-19 cm/s、不能點燃及離火自熄。抗壓強度隨硅酸鹽增加而快速下降，隨促進劑含量增加，凝膠抗壓強度呈緩慢上升趨勢。

    匈牙利波林文特有限公司發明專利公開提供一種具有突出改善涂層的機械性能和斷裂力學性能的新型多元混合樹脂，它含有聚異氰酸酯和/或封閉聚異氰酸酯、水玻璃和有機磷酸酯和/或其他增塑劑，還含有乙烯基酯（如雙酚A、酚醛清漆、環氧化豆油）和/或聚酯（間苯二甲酸聚酯樹脂）作為樹脂組分。其中大部分聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒尺寸小于10 μm，使用斷裂韌性（Kc）及斷裂能量（Gc）測量交聯樹脂線彈性及鍛煉力學性能，Kc是張力負載的函數，Gc是能量函數。Kc相同情況下，Gc增加意味著材料延伸性提高。

    S Erdélyi等由多異氰酸酯和水玻璃（WG）使用磷酸鹽型相轉移催化劑生產專有的聚脲基熱固型材料，分散形成油包水（W/O）型乳液，WG分散在各種官能度和不同黏度的多異氰酸酯中。在掃描電子顯微鏡下檢查樣品的表面，比較分散在不同官能度交聯聚脲基質中的聚硅酸鹽的粒徑和粒度分布，在靜態（v=1 mm/min）和動態載荷條件（v=1 m/s）下測量聚脲體系的彎曲和斷裂機械性能。對于聚硅酸鹽的分散狀態對彎曲強度非常敏感，分散狀態主要受多異氰酸酯的黏度影響，較小程度上受其功能性和反應性的影響，聚硅酸鹽填充的聚脲體系的斷裂機械響應不依賴于變形率。

    3 結語

    環保督察日益高壓，涂料行業轉型迫在眉睫，水性涂料在行業發展響應度越來越高，但水性涂料帶來的設備投資大、運行成本高、施工難度大、能耗高、污水多等諸多負面作用讓很多水性涂料市場端感到迷茫。新型無污染、無溶劑的聚脲硅酸鹽防腐涂料在惡劣環境條件下表現出優異的防腐性能，耐受強酸、強堿、耐高鹽蝕、耐油蝕、抗污，適用范圍廣且成本便宜。當前新型環保聚脲硅酸鹽防腐涂層需在涂層有機無機交聯雜化理論、粒徑分布及控制、反應工藝參數方面布局研究，可通過納米材料或偶聯劑的改性制備與無機防腐鹽具有良好匹配性能的有機樹脂，同時急需解決涂層體系搭配、行業標準建立、產品成本控制等問題，以形成適用于不同領域重防腐的共性技術。

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責任編輯：王元

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