海洋環境是極為苛刻的腐蝕環境，海水和海洋大氣中具有很高的含鹽量，其中包括高濃度的Cl-、Mg2+和SO24-等，而且腐蝕環境受日照、海風、海洋生物等條件影響。所以，海水和海洋大氣對海洋和海岸設施腐蝕破壞性大。根據腐蝕條件的差別，海洋環境一般分為大氣區、飛濺區、潮差區、全浸區。而這些區域，由于氧含量的不同，尤以潮差區和飛濺區的腐蝕環境最為嚴重。

    海洋石油工業的發展促進了防腐涂料在海洋平臺上的應用。近海海岸工程，如碼頭、海上橋梁等，同樣需要高性能防腐涂料進行防護。海底管線也需要重防腐涂料進行防護。海洋重防腐涂料針對海洋的苛刻腐蝕環境設計。使用于海洋平臺、海工混凝土工程、海底輸油管道等。海洋的特殊環境要求海洋防腐涂料具有高的耐腐蝕性、耐劃傷性和耐侯性，這些要求的實現主要通過采用高性能的樹脂和高品質的顏填料實現的。目前，我國無論是在海洋涂料的腐蝕機理研究，還是在海洋涂料的開發應用方面，都處于起步階段，遠遠落后于發達國家，海洋長效防腐涂料的市場前景廣闊。

    1海洋涂料的種類與防護功能

    海洋防腐涂料按涂層體系，一般由底漆、中涂和面漆組成。底漆一般為有機或無機的環氧底漆。熱噴鋅、鋁或鋅鋁復合涂層可以作為有機涂層的底層，也可以單獨作為鋼結構的整體保護涂層。防護底漆是防腐蝕最重要的部分，以富鋅底漆為主，底漆中的填料，如Zn粉，除了提供屏蔽作用，還可以提供陰極保護作用。

    中涂漆以環氧類涂料為主，要求有足夠的防滲透能力，如環氧云鐵，環氧玻璃鱗片，環氧瀝青、氯化橡膠漆等。面漆一般采用聚氨酯，丙烯酸樹脂或乙烯樹脂涂料，面漆要求具有高的耐侯性。有些中間漆也以面漆使用，組成多層的保護涂層體系。以下即按涂料類型，對其研究狀況分別進行介紹。

    1.1底漆

    1.1.1富鋅底漆

    環氧樹脂是被廣泛使用的防腐用樹脂，在海洋環境中，環氧樹脂涂料是使用的最多的涂料類型。無論在底漆和中涂中，環氧樹脂都被作為基質樹脂。

    富鋅底漆，有機富鋅即主要為環氧富鋅底漆，無機富鋅主要以硅酸乙脂為成膜基質，兩者都具有良好的腐蝕保護作用，適用于海洋環境鋼結構的保護。富Zn底漆采用的是犧牲陽極的陰極防護機理。Zn之所以可以保護鋼鐵基體，是因為其相對于鋼鐵具有更低的腐蝕電位。例如，Zn在海水中的自腐蝕電位為-1V左右。Zn相對于鋼基材有-0.25V的驅動電位，因為較低的電位，Zn適合做犧牲陽極。如果海水中的基材的腐蝕電位低于-800mV（SCE），則基材就可以楷體得到保護。對于同樣的Zn填料，PereiraD的研究表明，有機和無機富Zn體系的腐蝕電位有明顯不同，環氧體系比硅酸乙酯體系高100mV左右，兩者的腐蝕趨勢明顯不同，后者明顯比前者的腐蝕速度慢。漆膜中的Zn粉相互接觸并與金屬面接觸而導電，在海水腐蝕環境中起到了犧牲陽極的陰極保護作用。Zn粉的顆粒大小和形狀對環氧底漆的保護作用有明顯區別。VilcheJR等人用EIS手段測試發現，因為片狀Zn顆粒比球狀顆粒具有更大的比表面積，在球形Zn顆粒為主的富Zn底漆中加入一定量的片狀Zn顆粒可以獲得更好的腐蝕防護性能，且相應的CPVC（臨界顏料體積濃度）比球形的低，片狀Zn和球狀Zn的臨界顏料體積濃度分別為50%和60%.關于Zn粉含量對環氧底漆性能的影響，一般認為含Zn量要在70%以上。Feliu等人的研究發現，50%的硅酸乙脂富Zn底漆不能夠提供陰極保護，68%的環氧富Zn底漆提供的陰極保護作用有限，這些都說明低含量Zn提供的陰極保護作用有限。MarcheboisH等人通過在環氧中加入40%的球形Zn和10%的片狀Zn,取得了和Feliu等人加入93%球狀Zn同樣的陰極保護壽命，原因為片狀Zn由于大的活性面積提供了更負的腐蝕電位。然而，由于片狀Zn的溶解迅速，所以球狀Zn/片狀Zn的比例是富Zn涂料配方中的一個關鍵因素。

    隨著Zn粉的不斷溶解，在Zn粉顆粒中沉積了許多Zn粉被腐蝕后的固態產物，其中的堿性羥基氯化物的形成被認為對涂層的抗Cl-的腐蝕性能有重要作用。MarcheboisH等分析認為，4Zn（OH）2·ZnCl2·H2O、Zn4Cl2（OH）2SO4·2H2O是起抗Cl-腐蝕作用的產物，這些腐蝕產物的拉曼光譜如表1所示。致密的腐蝕產物不導電，對于被保護的材料來說，相當于是一層屏蔽層，它阻擋了腐蝕因子。當Zn的腐蝕產物產生后，這種涂料的防腐作用是陰極保護作用和屏蔽作用共同作用的結果。環氧富Zn底漆的保護作用在浸泡前期以犧牲Zn陽極為特征，浸泡后期Zn的腐蝕產物形成密閉的屏障實現對基體的保護。Mg作為犧牲陽極，近來也被用在環氧漆中，證明對鋁合金基材的防護有效，其相當于Zn對鋼基材的保護作用，但Mg用在鋼鐵基材上的效果還未見考察。

    1.1.2熱噴涂鋅鋁涂層

    鋅、鋁或鋅鋁復合涂層以犧牲陽極為特征，對鋼鐵基材具有良好的腐蝕保護作用。國外早在20世紀20年代，就開始熱噴涂鋅、鋁及其鋅鋁復合涂層對鋼鐵的防護應用。

    一些學者對熱噴涂Al、Zn和Al-Zn涂層的腐蝕電位隨浸泡時間的變化進行了研究。浸泡初期的試樣的腐蝕電位較高，隨著浸泡時間的增加而逐漸降低，直至穩定，同時鋼表面的陰極電流逐漸下降。ThomasonWH.對比了封閉和未封閉的熱噴鋁涂層對鋼試樣的保護作用。持續暴露9個月的鹽霧實驗表明，用硅樹脂封閉的鋼試樣沒有腐蝕的跡象，但未封閉的涂層破壞明顯。然而，即使未封閉的涂層，在涂層破壞后，也能對鋼結構提供較好的保護作用。另外，普遍得到的結論是，硅樹脂對熱噴Zn、Al和Zn-Al涂層具有最好的封閉和腐蝕保護效果。賴國偉等人通過考察對熱噴涂Zn、Al和Zn-Al涂層，與聚氨酯面漆進行配套，發現Zn-Al合金涂層在海洋環境條件下的耐蝕性優于Al涂層及Zn涂層。采用熱噴Zn-Al涂層（200±20）靘+環氧云鐵中涂（40±5）靘+聚氨酯面漆（80±10）靘的復合涂層體系，可以取得良好的耐海洋大氣腐蝕效果。中科院海洋研究所李言濤等人指出，研究熱噴Zn-Al與有機復合層在海洋苛刻腐蝕環境中的界面腐蝕規律，可以指導深層體系設計和壽命預測。

    Table1 Raman wave number of corrosion product

    雖然，近年來，國內對熱噴涂涂層的研究開始關注，但相關研究仍很少。另外，國內外都缺乏對噴鋅、鋁、鋅鋁涂層和有機涂層的配套體系的腐蝕機理研究。

    1.2中間漆和面漆

    環氧中涂漆一般采用厚涂，無溶劑及改性厚膜型環氧涂料，它們是我國海洋防腐工程中最為常見的中涂類型，其中以玻璃鱗片涂料的效果為最好。玻璃鱗片涂料是海洋防腐中涂常用的涂料，玻璃鱗片作為骨料，大幅度延長了腐蝕介質的傳輸路徑，玻璃鱗片結合性能優異的樹脂，使涂料具有良好的抗滲透性能。它是環保型防腐涂料，具有極其優異的防腐性能，是海洋混凝土防腐涂料中極具潛力的品種。

    SathiyanarayananS等人報道了用另一種導電聚合物-聚苯胺改性環氧基玻璃鱗片涂料比傳統的玻璃鱗片環氧涂料具有更好的耐腐蝕性能，在EIS（電化學交流阻抗）測試中，前者的涂層電阻值為108～109 cm2,而后者的涂層電阻值為109胤cm2.苯胺改性玻璃鱗片涂層前后的浸泡時間的阻抗譜Bode圖參見文獻。這種用苯胺改性的玻璃鱗片由于能大幅度地提高涂層的耐腐蝕性能，目前正受到越來越多研究者的關注。相關專利指出，利用氧化聚合法在玻璃鱗片表面形成聚苯胺包覆層，處理后的玻璃鱗片對金屬有鈍化作用，玻璃鱗片表面的植酸包覆層對金屬也起到緩蝕的作用。聚苯胺改性玻璃鱗片重防腐涂料有很強的耐蝕性和抗滲透性，可應用于石化、碼頭設施、船舶等領域的重防腐工程，特別適用于浪花飛濺區和潮差區的防護。這種適用于海洋重防腐涂料的基體樹脂可以為環氧樹脂、聚酯樹脂和乙烯基樹脂等，涂料尤其適合應用于中涂漆。由于聚苯胺對鋼基材具有較強的防銹蝕能力，隨著研究的深入，聚苯胺改性玻璃鱗片涂料在海洋腐蝕環境重的應用前景廣闊。

    海洋環境由于光照輻射強烈、腐蝕環境苛刻，面漆需要采用耐侯性和耐蝕性都優秀的樹脂，目前以聚氨脂樹脂為主。但有報道可以有多種類型的面漆可以使用，如采用氯化橡膠、聚乙烯或聚丙烯、改性聚氨酯等。有報道100%固體份剛性聚氨酯重防腐涂料及其在海洋工程中的應用，尤其在沿海水工建筑中的應用，預期可滿足50年的長壽命設計要求。超耐侯性氟碳面漆是近年來逐漸受到重視的面漆品種，由于氟碳涂料具有優異的耐侯性、耐腐蝕性、耐化學品性和耐沾污性，使其在海洋苛刻腐蝕環境下的應用性能良好。

    普通氟碳樹脂具有超過10～15年的耐侯性，且耐腐蝕性能亦優異。而短鏈的氟碳樹脂，如日本旭硝子公司的Lumiflon系列，具有甚至30～40年的超長耐侯性，這種超長耐侯性對于抵抗海洋環境的紫外輻射尤為重要，可以預測氟碳樹脂將是未來海洋平臺涂料面漆基料的極佳選擇。

    納米粒子加入到普通涂料里，可以改善涂料性能，中科院金屬研究所納米涂料組的研究表明，在多種樹脂體系中，加入分散良好或硅烷改性的納米粒子，可以顯著提高涂料的某一方面或某幾方面的性能，這些性能改善可以使納米復合涂料適合應用于海洋環境所要求的高耐蝕性和耐候性。如在環氧樹脂中加入微量硅烷改性的納米SiO2,可大幅度提高復合涂層的耐腐蝕性能和機械性能。納米復合氟碳涂料、納米復合丙烯酸涂料比相應的普通涂料具有更好的耐腐蝕性和耐候性。另外，納米改性聚氨酯涂料也比普通聚氨酯涂料具有更好的耐腐蝕性和耐候性。以上的納米涂料的相關研究結果表明，納米復合涂料應用于海洋防腐涂料中將具有良好的前景。

    涂層的配套體系對于海洋環境的長效防腐也十分重要。Alocit公司在土耳其馬爾馬拉海石油平臺中采用兩層無溶劑環氧樹脂2×300靘和聚氨酯面漆保護平臺飛濺區，設計使用壽命10～15年。在我國，根據有關實海掛片的數據經驗，推薦使用無機富鋅涂料、環氧漆、環氧瀝青漆以及金屬噴涂等保護層的適合配套體系，可以保證海洋結構涂層的使用壽命在10年以上。雖然一些學者對海洋重防腐涂料的配套有多種選擇，但是，筆者認為，隨著新的涂料品種（中涂和面漆）的開發，國內外對于涂層配套的研究，將會越來越多。

    2海洋涂料的基礎研究和檢測方法

    海洋防腐涂料的基礎研究目前主要集中于環氧富鋅底漆和玻璃鱗片涂料等。研究方法多采用電化學技術、浸泡和戶外曝曬等方法。

    關于海洋涂料的性能檢測方法，金磽鴻等“海洋工程用重防腐蝕涂料體系性能對比試驗”報告中所用的測試試驗包括：加速腐蝕暴露、沖擊、耐磨、附著力（干態、濕態）、耐陰極剝離、海水間歇浸泡（模擬潮差）、海洋大氣曝露和室溫低溫下物理性能等多種測試。劉志等人用改進的中性鹽霧實驗手段對一種新型的超厚膜（SHB）重防腐涂料進行了研究，并發現這種涂料具有優異耐腐蝕性能，適合海洋環境使用。

    用交流阻抗手段研究海洋防腐涂料中的填料在樹脂中的傳輸機制和涂層的耐腐蝕能力，是海洋防腐涂料基礎研究的主要方面。MarcheboisH等人對富Zn粉末涂料在人工海水中對磷化鋼的防護作用進行了研究。結果表明，富鋅粉末涂料的腐蝕產物和溶劑型的不同，且腐蝕傳輸線路模型與溶劑型的不同，粉末涂料的PVC（顏料體積濃度）必須比溶劑型的低，否則不易形成均一的干粉末。CavalcantiE等人用交流阻抗考察硅酸乙脂基無機富鋅底漆與氯化橡膠或環氧聚酰胺面漆的涂層體系的耐腐蝕能力，發現面漆的種類和厚度對富Zn底漆的反應速度影響很大，也會影響涂層體系長效的使用壽命。因為海洋鋼結構常采用厚涂層和陰極保護結合的形式，所以有學者對陰極保護和涂料的相容性做了考察。LeThuQ等人采用電化學阻抗譜（EIS）對厚涂層體系（>200）靘，結果表明，通過在等效電路中加入與涂層電容并列的一個常相位角元素Qv,組成等效電路，可以較好地用等效電路擬合帶有缺陷的涂層的腐蝕剝離發展的情況。3新型海洋防腐涂料的開發關于新的海洋防護涂料的開發，ElaineArmelin等人綜述了導電聚合物在海洋涂料中的應用，指出在海洋涂料配方中加入0.2～0.3%（w/w.）的導電聚合物，即可改善傳統海洋涂料的腐蝕防護性能，聚噻吩衍生物對海洋涂料的腐蝕防護性能的促進作用明顯。金屬陶瓷涂層是以無機陶瓷粉末、少量粘性共聚物為主要成膜物質，并添加W、Mo、Co等超微細金屬粉末，制備的一種新型無機高分子材料。在海洋防腐涂料中，金屬陶瓷涂料直接涂覆到基材上，可以代替傳統的多層防腐體系。金屬陶瓷涂料也越來越多的用于海洋工程的防護中，尤其對海底構筑物以及船體的防護，既能起到耐蝕作用，又有很好的耐沖刷和耐磨作用。韓國愛陶公司的金屬陶瓷涂料已報道成功用于海洋閘門和船體等的防護。在所開發的金屬陶瓷涂料中，WC-Co體系是研究者最為關注的研究方向，CollazoA等人研究了WC-12%Co體系的金屬復合陶瓷對低合金鋼的防護機理，指出金屬復合陶瓷涂層對基體的保護類似于富Zn涂層和導電聚合物涂層，即腐蝕均具有犧牲陽極的特征。多孔金屬陶瓷的保護能力和孔隙率有關。除了金屬陶瓷涂層，有機-無機雜化涂層也可在海洋防腐涂料中有所應用。例如，無機聚硅氧烷具有優異的耐侯性，適合海洋環境長期耐侯性的需要，再用丙稀酸樹脂進行改性來增加彈性、柔韌性、黏結性，適合于海洋防腐功能的需要。

    3結語

    傳統的海洋防腐涂料所含的VOC（揮發性有機物）高，所以開發高固體份和無溶劑海洋防腐涂料是一個熱點。金屬陶瓷復合涂層、高耐蝕有機-無機雜化涂層的出現也為海洋防腐涂料品種開發提供了新的路徑。開發新型無害的防銹顏料，以及應用于重防腐涂料的無毒緩蝕劑，是研究環境友好防腐涂料的重點。納米粒子應用于重防腐涂料，改善涂層的性能，是具有前景的研究方向。陰極保護和防腐涂料聯合使用，是海洋重防腐涂料應用的新技術。

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責任編輯：劉洋

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