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高鹽霧條件下艦船設備的腐蝕防護研究進展

2019-06-12 10:32:28 作者：董言治、尉志蘋、沈同圣、周曉東來源：現代涂料與涂分享至：

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艦船上的設備主要受到海洋大氣、海水飛沫、雨雪、沖洗甲板時所用的海水以及凝結水的侵蝕。其中海洋大氣中的高濃度鹽霧是造成設備腐蝕的一個重要因素。鹽霧對艦船水上設備的腐蝕直接影響了艦船的環境適應性、使用的可靠性和船體的壽命，影響了艦艇編隊的戰斗力和海上生存能力。高鹽霧條件對設備主要造成三方面的影響，產生電化學腐蝕、加速應力腐蝕和鹽在水中電離后形成的酸/堿溶液的腐蝕影響；由于鹽沉積引起的電子裝備損壞、導電層產生等絕緣材料和金屬腐蝕的電氣影響；機械部件和組件的活動部分阻塞或粘結、由電解作用導致漆層起泡的影響。西方一些國家和地區一直非常重視這方面的研究，國內許多科研工作者也在這個領域做了大量的研究工作。文章綜述了近年來鹽霧腐蝕的研究動態和發展趨勢。

1.鹽霧腐蝕機理

大氣中鹽霧的出現與分布和氣候環境條件及地理位置有著密切的關系。離海洋越遠的大氣中，含鹽量越低。同時鹽霧的濃度還受到物體阻隔的影響，阻隔越多，霧量越少。海洋環境中的鹽霧，其組成與海水相似，對設備的腐蝕主要是其中的大量氯離子。它對金屬的腐蝕是以電化學方式進行的，其機理是基于原電池腐蝕。鹽霧的電化學腐蝕過程大致如下：

陽極上，金屬由于負電性強（標準電極電位低）容易失去電子而變為金屬陽離子，并以水化離子的形式進入溶液，同時把相當的電子留在金屬（Me）中。

Me+nH2O→Me++•nH2O+2e

陰極上，留在陰極金屬中的剩余電子，被氧去極化，還原并吸收電子，成為氫氧根離子。

O2+2H2O+4e→4OH-

在電解液中，氯化鈉離解而生成鈉離子（Na+）和氯離子（Cl-），部分氯離子、金屬離子和氫氧根離子反應成金屬腐蝕物。

2Me++ + 2Cl- + 2OH- →MeCl2•Me（OH）2

鹽霧對金屬的腐蝕作用，除了鹽霧作為一種電解質加速微電池腐蝕過程外，還因為鹽霧溶液中主要腐蝕介質為氯離子。氯離子具有很小的水合能，容易被吸附在金屬表面，同時氯離子的離子半徑很小（只有1.81x10-10m），因此具有強的穿透本領，容易穿過金屬表面氧化層，進入金屬內部，結果使氯離子排擠并取代氧化物中的氧而在吸附點上形成可溶性的氯化物，導致這些區域上的保護膜出現小孔，破壞了金屬的鈍化，加速了金屬腐蝕。

鹽霧對于金屬的腐蝕，還受鹽霧液滴中的溶解氧影響。鹽霧是一種極小的液滴（直徑只有幾個微米），比起同體積的鹽水，鹽霧與空氣的接觸面積大得多，因此溶解氧也多得多。氧能引起金屬表面陰極去極化過程，從而阻止由于腐蝕物的產生而使腐蝕速度下降的趨勢，促進陽極腐蝕繼續進行下去。因此，鹽霧腐蝕與鹽水浸漬腐蝕在機理方面不同，腐蝕強度更高。

懸浮著的鹽霧顆粒，實際上對金屬并不發生作用，只有沉降在金屬表面上，形成電解液膜時才對金屬產生腐蝕。一般鹽霧沉降率越大，則在金屬表面形成的液膜越厚（在一定范圍內）。由于溶液的流淌，能維持液膜不斷更新，使液膜中的含氧量始終保持在接近于空氣的飽和狀態。因此，腐蝕作用能夠不斷地進行。當沉降率降低時，膜層較薄，氧透過水膜很快能夠到達陰極表面；當膜層厚度達到一定程度后，則氧到達陰極表面較難，電化學反應速度則不因離子增多而加快。所以，當沉降率增加到金屬表面有中等厚度的鹽液膜層以及氧達到具有適宜擴散到陰極表面的速度后，其腐蝕速度才較緩慢地上升。

目前隨著電化學測量技術的發展，許多新的研究方法和研究手段應運而生。利用電化學方法研究薄層液膜下的大氣腐蝕已引起我國科研人員的關注。電化學測量技術的發展為研究薄層液膜下的大氣腐蝕提供了一種有力的手段，但是金屬大氣腐蝕問題的復雜性使得單憑電化學技術本身還無法深入全面地研究，電化學測量技術也正在發展完善之中。如果將各種物理分析方法、原位監測手段、機械方法等與電化學測量技術有機地結合起來，一定會促進鹽霧腐蝕機理及其防護的研究。

2.鹽霧防護方法

2.1 防鹽霧設計

鹽霧中鹽分的顯著特點是能從相對干燥的大氣中吸附大量水分，尤其在高溫高濕的條件下。當物體表面附著這些含鹽水分時，就會長期保持潮濕狀態。由于含鹽水膜的附著，就加速了金屬材料的腐蝕，也降低了電子設備絕緣材料的表面比電阻，是電子設備損壞變質的一個重要原因。水分中溶解的鹽具有2個獨立的侵蝕作用：①腐蝕許多金屬和無機材料；②提供一種活性電解質，使不同金屬接觸時產生電偶腐蝕，并促進具有不同電動勢或在不同電壓下的金屬的電解作用。防鹽霧設計的基本原則是：采用密封結構，選用耐鹽霧材料（不銹鋼或以塑料代替金屬），元件部件采用相應的防護措施，涂覆有機涂層，不同金屬間接觸要防止接觸腐蝕。

2.2 防護方法

鹽霧的防護主要采用涂層保護。船舶涂層保護的關鍵在于：合理的涂層配套系統、正確的施工工藝和科學的管理方法。

2.2.1 金屬鍍層和熱噴涂涂層保護

鋅合金電鍍層具有優良的耐腐蝕性能，在工業型大氣及海洋環境中，是常用的腐蝕防護方法。許多研究者對鋅鎳合金鍍層的高耐蝕性進行過研究，并且通過對鋅鎳合金鍍層的鹽霧腐蝕試驗和腐蝕后鍍層的表面分析，探討了鋅鎳合金鍍層的腐蝕機理。對于鋅的涂層厚度，李國英給出：不加封閉的鋅涂層要求厚度大于0.23mm或有封閉層的鋅涂層厚0.08-0.15mm，可保護基體金屬19年不腐蝕。對于鋅在鹽霧中的腐蝕過程、腐蝕產物和腐蝕機理，J.E.Svensson和國內的一些研究人員都做了詳細的研究，得出了一些有價值的結論。

熱噴涂技術隨著當代科學技術的發展，已成為一項綜合性的高技術。它不僅是表面工程技術的一個重要組成部分，而且將成為直接制造具有特殊性能、特殊形狀的零部件和產品的工藝技術手段；現階段的熱噴涂技術已突破了傳統的熱噴涂技術的概念。其中的電弧噴涂是高效率、高質量、低成本的一項工藝，應用領域不斷擴大。對于艦船，通過噴鋁涂層保護時，鋁涂層厚度只要大于0.08mm有無油漆封閉均可保護基體金屬19年不損壞。采用一層清漆再加一或二層乙烯基鋁粉漆改善涂層外表后，至少能延長其壽命的1倍。鋅-鋁合金噴涂層具有優良的耐海洋環境腐蝕性能，鹽霧試驗結果表明，當鋅：鋁為1:1時，其腐蝕失重僅為純鋅的3%左右。鋅合金復層的陽極性能與純鋅層相似，其陰極極化動力學特性與純鋁層相似。試驗結果表明，噴鋅、噴鋁涂層可以通過4000h鹽霧試驗，且性能優良，耐腐蝕性大大超過艦船目前常用的涂裝體系。實驗室加速腐蝕試驗結果表明，噴鋅、噴鋁涂層可對鋼鐵基體起到良好的保護作用。但在鹽霧和海水腐蝕介質中，噴鋁涂層性能優于噴鋅涂層。

2.2.2 有機涂層保護

防腐蝕涂料有許多種類，但一般的防腐蝕涂料不能抵御高鹽霧腐蝕。為此，國內一些科研院所對鹽霧防腐蝕涂料進行了研究開發，在實際應用中獲得了滿意的效果。

石油磺酸鹽是我國自20世紀60年代研究防銹油品以來的主要緩蝕添加劑，它與其他添加劑如鋅鹽等復配使用對于鋼鐵在濕熱條件下的大氣腐蝕具有較好的抑制作用，但抗鹽霧腐蝕的性能較差。自20世紀70年代美、日等發達國家除對石油磺酸鹽進行改性外，還在油品中配以其他高效緩蝕添加劑，以提高防銹效果和降低添加劑的用量及成本。我國一些研究者也對石油磺酸鋇進行復配，通過協同作用，得到了較滿意的抗鹽霧腐蝕效果。

3.鹽霧腐蝕研究方法

3.1 試驗方法

艦船設備在鹽霧中的腐蝕受諸多因素的影響，因而采取何種試驗方法至關重要。鹽霧的試驗方法分為靜態法和動態法。靜態法是采用鹽霧箱，將試樣放于鹽霧箱中進行腐蝕試驗。它可以結合原位的電化學和表面分析等手段獲取有關腐蝕機理信息，但無法研究動態條件下鹽霧對樣品表面的腐蝕作用。

動態法可分為實驗室加速模擬動態試驗和戶外暴露動態試驗。實驗室加速模擬動態試驗可以模擬動態條件下鹽霧對樣品表面的腐蝕作用及濕度、溫度和其他氣候環境等因素的影響。戶外暴露試驗是將試驗樣品直接暴露于有代表性的鹽霧環境下，研究鹽霧和環境參數對材料腐蝕行為的影響。這種方法的試驗結果直接反映了實際鹽霧環境條件下的腐蝕情況。但由于實際氣候和環境條件復雜多變，使之難于闡明腐蝕的微觀機理。另外戶外暴露較長的試驗周期也限制了它的作用。

3.2 鹽霧試驗方法的研究

目前以，GJB360.2-8及GB/2423.17-93為典型代表的鹽霧試驗方法不能完全模擬產品在海洋性環境中的真實自然條件，因此試驗結論就不一定完全準確。鹽霧試驗方法發展的趨勢是從連續恒溫鹽霧試驗轉到循環鹽霧試驗。國外已經采用多功能循環腐蝕試驗，即CCT（Cyclic Corrosion Test）。CCT試驗箱與理想的鹽霧試驗箱有相似的結構，然而它是多功能的。CCT試驗箱由微機程序控制，可設置多步驟試驗程序并在一個箱子內完成試驗。這些程序包括：鹽霧、濕熱、干燥、通入空氣和時間控制。這種循環鹽霧試驗方法能更真實地模擬海洋性環境。它是采用鹽霧試驗、干熱試驗、濕熱試驗和低溫試驗等試驗相結合的試驗方法，試件在試驗中要多次發生干濕狀態、高低溫狀態的交替變化，更進一步地模擬真實的海洋自然環境，可以達到更好的試驗效果。Skerry和Boocock等人通過研究發現循環試驗的結果與自然暴露的結果有相關性，而恒定鹽霧試驗的結果與天然暴露的試驗結果卻不相關。

3.3 試驗鹽霧的生成方法

鹽霧試驗是一種確定產品抗鹽霧腐蝕能力的環境試驗，其中鹽霧生成方法是鹽霧試驗的一個重要組成部分。試驗鹽霧的一種生成方法是通過高速旋轉的扇葉拍打鹽液面產生鹽霧。該法效率低，試驗區域小，鹽霧沉降率不準，難以清洗并易損壞電機，現已淘汰。第二種方法是由目前正在使用的，GJB360A96等標準推薦的氣壓噴射法，此法是以潔凈的壓縮空氣將鹽池里的鹽液抽出并通過細孔噴射出來形成鹽霧。氣壓噴射法產生的鹽霧霧粒有粗有細，其直徑可達幾百微米，故造成鹽霧在試驗區分布不均勻，并減小了有效的試驗區域；根據氣壓噴射法所做的試驗設備體積大、不易清洗，同時調節沉降率也不太方便，因為其噴嘴是固定的部件，而氣壓調節范圍有限。針對這些限制，有的研究者進行了超聲霧化法的研究。該法是借用超聲霧化原理將鹽液直接霧化成鹽霧并通過擴散進入試驗區。

這種方法無論從超聲霧化法的原理上還是以此為基礎的鹽霧生成全過程中以及實際的模擬試驗中，都說明是切實可行的。目前的鹽霧試驗存在的主要問題是鹽霧沉降率的控制。鹽霧沉降率是影響鹽霧試驗結果的重要因素之一，在試驗中鹽霧沉降率的變化范圍控制得愈窄，則試驗結果的重現性愈好，可信度愈高。而用超聲霧化法形成的鹽霧，其濃度、溫度、pH以及純度都符合鹽霧試驗的要求，其沉降率也是可以控制并滿足試驗要求的。與氣壓噴射法相比，超聲霧化法所產生的鹽霧霧粒細小均勻，其霧粒直徑可控制在幾微米到20μm之間，一致性好。換句話說，用超聲霧化法產生的鹽霧使有效均勻試驗區變大，或者說可以減小試驗箱尺寸而效果與氣壓噴射法的有效試驗區相同。因為試驗區與鹽霧生成區可拆開并且試驗區可以做得較小，超聲霧化法鹽霧沉降率調節方便，手段多并且清洗方便。當鹽氣試驗要求的鹽霧的霧粒直徑比鹽霧試驗的更小時，采用氣壓噴射法的鹽霧試驗箱就有些不適應。因為原有的試驗箱中其噴嘴已固定，而且更細的噴嘴加工困難，易堵塞，難清洗，加大壓力又受到上限的限制。超聲霧化法正好可以發揮其所長，很容易滿足此要求，因此超聲霧化法用于鹽霧試驗更有著氣壓噴射法無可比擬的優越性。

4.結論與展望

海洋是資源的寶庫、國防的前哨，是遠洋和國內運輸的重要通道，是21世紀資源開發和國際競爭的重要場所。鑒于海洋環境對金屬結構極強的腐蝕性，海洋采油平臺、船舶艦艇、港口碼頭和海岸工程結構等可靠的腐蝕防護就成為開發海洋和鞏固國防最重要的前提。包括鹽霧腐蝕在內的海洋大氣腐蝕研究是一門與國民經濟和國防建設有密切關系的應用科學。隨著光學、電子光學和表面科學技術等相關技術的不斷發展，腐蝕科學與防護技術一定會有長足的發展。

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責任編輯：韓鑫

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