導(dǎo)語(yǔ)

粉末涂料是一種新型的不含溶劑100%固體粉末狀涂料。具有無(wú)溶劑、無(wú)污染、可回收、環(huán)保、節(jié)省能源和資源、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度和涂膜機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，是發(fā)展最快的環(huán)保型涂料品種之一。

目前國(guó)內(nèi)的主要粉末涂料市場(chǎng)以低到中檔為主，耐候和裝飾性能較好的聚氨酯粉末涂料、丙烯酸酯類(lèi)粉末涂料所占份額比較低，發(fā)展空間比較大。而大部分粉末涂料是熱固型的，需要使用固化劑。固化劑與樹(shù)脂的匹配對(duì)于涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、固化速度和施工流平性能、漆膜表觀、漆膜的力學(xué)和耐候等各種性能都至關(guān)重要。這次，小編在此對(duì)于粉末涂料所用到的主要固化劑品種進(jìn)行綜述。

縮水甘油酯類(lèi)固化劑

縮水甘油酯類(lèi)固化劑具有環(huán)氧基團(tuán)，主要與羧基聚酯樹(shù)脂配套使用。這類(lèi)固化劑中最重要的品種的就是異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）。TGIC具有的三個(gè)環(huán)氧基團(tuán)使之具有高的活性和交聯(lián)效率，穩(wěn)定的三嗪環(huán)賦予涂料良好的耐熱和耐候性。TGIC固化的聚酯粉末涂料因具有可調(diào)的固化特性、良好的力學(xué)和耐候性能而得到廣泛應(yīng)用。但由于具有一定的刺激性和被懷疑具有致癌性，因此逐漸被歐盟禁用，而美國(guó)市場(chǎng)還在使用，因此在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，還將具有一定的市場(chǎng)。

為了避免TGIC的一些缺點(diǎn)，各個(gè)公司也推出了一些結(jié)構(gòu)改良的縮水甘油酯類(lèi)固化劑。其中偏苯三酸三縮水甘油酯（triglycidyl trimellitate）與對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯（diglycidyl terephthalate）的混合物是由Huntsman公司發(fā)展的固化劑，商品名定為PT910。與TGIC相比，PT190消除了生態(tài)毒性，但仍具有一定的接觸毒性和嚴(yán)重的刺激性。另外，由于其官能團(tuán)含量低，降低了反應(yīng)活性，使用時(shí)需要加入促進(jìn)劑。

異氰脲酸三－β－甲基縮水甘油酯（tri- β- methylglycidyl isocyanurate）是日產(chǎn)公司生產(chǎn)的TGIC的替代品，牌號(hào)MT239。日產(chǎn)公司認(rèn)為其毒性遠(yuǎn)低于TGIC。由于β位上具有甲基，其反應(yīng)活性低于TGIC。

另外，甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate）的聚合物也被用作粉末涂料固化劑，在一些領(lǐng)域可以作為T(mén)GIC的替代物。

羥烷基酰胺類(lèi)固化劑

羥烷基酰胺固化劑（Hydroxyl alkyl amide, HAA）目前逐漸替代TGIC成為耐候性粉末涂料的第一大類(lèi)固化劑，其主要品種有Primid XL552和Primid QM1260兩種（見(jiàn)圖1）。

圖1 羥烷基酰胺類(lèi)固化劑

HAA的固化基理是利用β位上的羥烷基與樹(shù)脂上的羧基進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)。其酯化反應(yīng)活性很高，不需要加入催化劑。從毒理學(xué)角度分析，兩種HAA類(lèi)固化劑都完全安全。QM1260相對(duì)于XL552分子結(jié)構(gòu)的唯一區(qū)別是后者羥基所在的碳原子上多了一個(gè)甲基，位阻效應(yīng)的存在可能會(huì)略降低羥基的反應(yīng)活性，但可以對(duì)固化后形成的酯基起到一定的屏蔽作用，從而提高其水解穩(wěn)定性，抑制漆膜泛黃。

以HAA為固化劑制備的粉末涂料最大的缺點(diǎn)是由于固化過(guò)程中有水分子釋出，會(huì)影響漆膜的致密性。對(duì)于厚涂層則可能引起針孔和起泡。要克服這些問(wèn)題，就需要減慢涂層的固化速度，使涂層在低熔融粘度情況下保持時(shí)間較長(zhǎng)，為水分子的逸出留出時(shí)間。

異氰酸酯類(lèi)固化劑

聚氨酯粉末涂料作為粉末涂料的一種，具有許多優(yōu)良的性能，其涂膜的光澤度高、裝飾性能優(yōu)良，耐磨性能強(qiáng)，附著力好，同時(shí)又具有良好的耐候性、防腐性、電性能和機(jī)械性能，可以說(shuō)它兼顧了環(huán)氧和丙烯酸粉末涂料的優(yōu)點(diǎn)，又比純聚酯粉末涂料具有無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)。在包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)以及航天航空業(yè)在內(nèi)的許多應(yīng)用領(lǐng)域里，該粉末涂料均可發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。

采用異氰酸酯類(lèi)固化劑固化羥基聚酯樹(shù)脂是粉末涂料的一個(gè)重要品種。但異氰酸酯基團(tuán)的活性很高，在粉末涂料制備過(guò)程中需要采用封閉劑BH（如圖2所示）將異氰酸酯基團(tuán)封閉，在交聯(lián)固化時(shí)再解封。常見(jiàn)的有IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）的三聚體（圖3） 。

圖2 封閉異氰酸酯的封閉和解封原理

圖3 己內(nèi)酰胺封閉的IPDI和IPDI三聚體分子結(jié)構(gòu)

聚氨酯粉末涂料的最大缺點(diǎn)是在烘爐內(nèi)固化成膜時(shí)，釋放出封閉劑，造成對(duì)環(huán)境大氣的污染。另外，當(dāng)涂膜過(guò)厚時(shí)，由于封閉劑的釋放容易產(chǎn)生針孔或氣泡。為此，要盡量減少封閉劑的用量，降低對(duì)大氣的排放，同時(shí)考慮用無(wú)毒封閉劑。為了減少封閉劑的用量，也可采用IPDI的自縮形成縮脲二酮結(jié)構(gòu)，縮脲二酮在一定溫度下可分解重新釋放出異氰酸酯基團(tuán)（圖4）。

圖4 含有縮脲二酮結(jié)構(gòu)的封閉IPDI固化劑

圖5 丙二酸二乙酯對(duì)異氰酸酯的固化

肟（一般用丁酮肟）封閉的異氰酸酯（圖6），固化時(shí)析出肟，沒(méi)有難聞的怪味，固化溫度較低，是一種很有發(fā)展前途的低溫固化劑，和端羥基的聚酯配合用于聚氨酯粉末涂料，但是存在泛黃問(wèn)題。

圖6 肟封閉的異氰酸酯

羧酸類(lèi)固化劑

羧酸類(lèi)固化劑用于環(huán)氧樹(shù)脂、含環(huán)氧基的聚酯或丙烯酸酯樹(shù)脂的固化。用于聚酯－環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料固化的端羧基聚酯也歸為這一類(lèi)，盡管涂料中聚酯樹(shù)脂可能占主體。端羧基聚酯樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相互交聯(lián)固化，環(huán)氧樹(shù)脂起到降低成本，賦予漆膜耐腐蝕性和耐水性，聚酯樹(shù)脂則可以提高漆膜的柔韌性和耐候性能。端羧基聚酯的合成一般分為兩步，先合成端羥基的聚酯，再采用偏苯三酸酐進(jìn)一步酯化，得到端羧基聚酯。

小分子酸酐類(lèi)物質(zhì)如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐在促進(jìn)劑存在下也能作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，但由于有吸濕性較強(qiáng)，對(duì)人體刺激性較強(qiáng)等不足很少用于粉末涂料的固化劑。

小分子羧酸作為粉末涂料固化劑的典型代表是十二碳二酸（dodecanedioic acid，DDDA）。以它為固化劑的丙烯酸酯粉末涂料是耐候性最好的粉末涂料，可用于汽車(chē)面漆。據(jù)報(bào)道，歐洲的SMART車(chē)型就是采用丙烯酸酯粉末涂料。

胺類(lèi)固化劑

胺類(lèi)固化劑是環(huán)氧樹(shù)脂最主要的固化劑品種。但為了適應(yīng)粉末涂料的制備要求，所采用的胺類(lèi)固化劑必須是低溫穩(wěn)定，高溫固化的品種。因此，適合用作環(huán)氧粉末涂料的胺類(lèi)固化劑品種是非常有限的，僅限于雙氰胺類(lèi)，二酰肼類(lèi)，咪唑衍生物類(lèi)（圖7）。

圖7 可用于環(huán)氧粉末涂料的胺類(lèi)固化劑

雙氰胺（dicyandiamide，DICY），熔點(diǎn)207~209oC，固化條件一般為200 oC/30 min。DICY的主要缺點(diǎn)是于其在環(huán)氧樹(shù)脂中的不溶性引起固化涂層的不均勻，同時(shí)由于其水溶性而增加固化涂膜對(duì)水的敏感性。為了提高其反應(yīng)性能，需要加入咪唑類(lèi)促進(jìn)劑以加速反應(yīng)。為了克服雙氰胺的缺點(diǎn)而演化出一些取代雙氰胺產(chǎn)品，典型代表是鄰－甲基苯二胍（Ortho-tolyl-biguanide），熔點(diǎn)約136 oC，鄰甲苯基改進(jìn)了與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。另外，由于高官能度，其固化速率提高。推薦的固化溫度為160 oC/20 min-180 oC/10 min。

二酰肼是另一種可用于環(huán)氧粉末涂料的固化劑。有固化速度快，漆膜柔韌性好，可不加固化促進(jìn)劑，耐泛黃性較好、耐水性能較好的優(yōu)點(diǎn)。主要有己二酸、癸二酸和苯二甲酸衍生的酰肼。最常用的品種為癸二酸二酰肼（Sebacic dihydrazide），熔點(diǎn)為185 ~190 oC。固化條件為180 oC/15 min或170 oC/20 min。其主要缺點(diǎn)是成本高，有一定毒性。

2-位取代的咪唑在環(huán)氧粉末涂料中的用量也較大，主要用作促進(jìn)劑。常用的品種有2-甲基咪唑（2-methyl imidazole），2-丙基咪唑（propyl imidazole），2-異丙基咪唑（2-propyl imidazole），2-苯基咪唑（2-phenyl imidazole），十一烷基咪唑（undecyl imidazole）和十七烷基咪唑（Heptadecylimidazole）。在2-位的烷基以及苯環(huán)的取代對(duì)咪唑分子上的活性點(diǎn)（仲氨基和叔氨基）具有空間位阻，從而降低其反應(yīng)活性，同時(shí)長(zhǎng)鏈有助于提高與樹(shù)脂的相容性，增加固化產(chǎn)物的柔韌性。

多酚類(lèi)固化劑

多酚類(lèi)固化劑主要是指酚醛樹(shù)脂，其苯酚基可在高溫下與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)。酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂相容性很好，所得漆膜附著力、柔韌性、抗沖擊性、光亮度高、流平性及防腐性能均很好，貯存穩(wěn)定性好，反應(yīng)活性可通過(guò)促進(jìn)劑予以調(diào)節(jié)，無(wú)毒，可用于與食品、飲用水等直接接觸的涂料體系。

酚醛樹(shù)脂用于環(huán)氧粉末涂料固化劑的主要缺點(diǎn)在于體系的耐黃變性很差，不適合制作白色涂料。同時(shí)，芳香醚的基團(tuán)的存在會(huì)進(jìn)一步降低環(huán)氧樹(shù)脂耐紫外性能。

結(jié)語(yǔ)

粉末涂料的發(fā)展必然伴隨固化劑的發(fā)展。兼顧涂料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性、低溫固化節(jié)能性、高效率低用量、涂膜的薄層化和良好的裝飾、力學(xué)、防腐和耐候性能是在改良和發(fā)展新型固化劑時(shí)必須考慮的問(wèn)題。