0 引言

隨著現代化科技的迅速發展 , 人們對新材料的需求日益強烈 , 對材料在不同工況下的質量性能要求愈來愈高 , 因此 , 眾多科研人員對復合材料的研究愈來愈深入 , 依據嚴格的性能要求和更加惡劣的服役條件 , 外加或原位生成各種碳化物、氮化物、硼化物、氧化物等 ,制備出的各種復合材料 , 已成功應用于工業和實際生產中。中國臺灣學者葉均蔚等在 20 世紀 90 年代所提出的高熵合金 , 與橡膠金屬和大塊金屬玻璃共同被稱為合金化理論領域在近年來的三大突破。作為一種全新合金 , 高熵合金因其具有的高強度、高耐磨性、高耐腐蝕性和耐高溫軟化等優異性能已受到廣泛關注近年來 , 研究學者對高熵合金的力學性能、電磁學性能、耐高溫性能、抗腐蝕性能等進行了深入研究 , 但是關于高熵合金基復合材料的研究卻較少 , 對于其相組成、增強相形成機理、強化機理以及界面結構等在國內外期刊很少報道。本文在對高熵合金闡述的基礎上 ,重點綜述了高熵合金基復合材料的現有研究成果 , 主要對其制備工藝及性能特點進行了介紹。

 1 多主元高熵合金及其復合材料

熵 （S） 作為表征體系混亂程度的物理量 , 其值的大小是影響體系熱穩定性的重要指標 , 一個系統的混亂程度愈大 , 熵值就愈大。混合熵 （Mixingentropy） 是高熵合金有別于傳統合金的重要熱力學特性 , 合金中組元的組合方式不同 , 混合熵就不同 , 因此混合熵反映了合金中組元的組合方式。根據Boltzmann 熵變與系統混亂度關系的假設可以知道 ,n 種元素以等物質的量形式形成固溶體時的摩爾熵變 （ 配位熵 ）：

ΔS conf 可以通過式 （1） 表示

式 中 :k 為 Boltzmann 常 數 ,W 是混合復雜度 ,R 為氣體常數 :8.314J/（K·mol）。由式 （1） 可知 ,n=2、3、5、7、9、11 和 13 時 ,ΔS conf 分別為 0.69R、1.10R、1.61R、1.95R、2.20R、2.40R和 2.56R。隨著元素的種類 n 增大 , 摩爾熵變 ΔS conf 值越大 , 但其增大的速率逐漸減慢 , 若考慮原子振動組態、電子組態、磁矩組態等排列混亂所帶來的熵值 , 則系統的熵值比上述計算值還要大。研究表明 , 高熵合金的最佳組成元素個數 n 為 5~13 之間 , 并且每一種元素的含量均介于 5%~35% 之間。若將合金以混合熵來劃分 , 可分為低熵合金（S ≤ 0.69R）、中熵合金 （0.69R~1.61R）以及高熵合金 （ ≥ 1.61R）。由于高熵合金獨特的組成方式 , 其具有很多微觀和宏觀上的特性：熱力學方面的高熵效應、結晶學方面的晶格扭曲效應、動力學上的緩慢擴散效應以及性能上的雞尾酒效應等。從而使得此類合金在實際應用中，可以適應各種不同作業環境要求 , 具有重要的實用研究價值。

近年來 , 由于材料的性能和功能與眾多領域的發展、進步息息相關 , 金屬基復合材料被高度重視和發展 , 并與多主元高熵合金相結合 , 成為了新的研究方向。目前對高熵合金、傳統復合材料組織性能及復合增強體的形成已經有了一定的研究 , 但對高熵合金基復合材料的研究的文獻報道卻很少。高熵合金基復合材料的晶體結構簡單 , 組織中并未出現其他復雜相 , 綜合了增強相以及高熵合金基體的優異性能，科研價值較高、應用前景廣闊。

目前 , 制備高熵合金及其復合材料的方法很多 , 根據其制備方法的不同 ,高熵合金基復合材料主要分為 : 塊狀高熵合金基復合材料和高熵合金基復合材料涂層。其中 , 制備塊材的方法有粉末冶金法、高 （ 中 ） 頻感應爐加熱和熔鑄法 ; 制備高熵合金粉料主要采用機械合金化的方法 ; 制備高熵合金涂層現階段主要為熱噴涂、激光熔覆法、激光快速熔凝法及氬弧熔覆法 ; 制備高熵合金薄膜材料的方法主要是磁控濺射法和電化學沉積方法。隨著高熵合金加工工藝的逐漸改進和日趨成熟 , 高熵合金的應用領域得到進一步擴展。高熵合金及其復合材料必將在實際生產中廣泛應用 , 具有一定的前瞻性、學術研究價值及經濟價值 , 在傳統復合材料的基礎上開辟了新的研究空間。

2 塊狀高熵合金基復合材料

隨著大塊金屬玻璃在 20 世紀 90 年代被開發 , 葉均蔚教授首先提出了多主元高熵合金這個新的合金設計理念 , 并成功采用真空電弧爐熔鑄法制備了塊狀高熵合金 , 同時采用噴鍍工藝制備了高熵合金薄層。張勇等采用真空銅模吸鑄法獲得了高熵合金棒樣。印度研究學者利用機械合金化的方法制得了高熵合金粉料。但對于高熵合金基復合材料的研究卻很少 , 李邦盛教授對多主元高熵合金基復合材料進行了研究 , 并申請了相關的專利 , 為高熵合金及其復合材料的進一步研究奠定了基礎。

付志強采用電弧熔煉法和真空銅模吸鑄法制備了 3 種 Al 0.75 CrFeNiCo 0.25 -TiC系高熵合金復合材料 , 利用 OM、SEM、EDS、XRD 和萬能壓縮試驗機等分析并且測試其顯微組織及力學性能。實驗結果 表 明 , 隨 著 Al 0.75 CrFeNiCo 0.25 -TiC 復合材料中的增強相TiC體積分數的上升，增強相尺寸不斷地變大 , 并且在晶內和晶界處都有分布。由于增強相 TiC 的加入 , 基體合金的顯微組織形貌不斷變化 , 得到重新調整。合理調整后 , 性能最好的是 Al 0.75 CrFeNiCo 0.25 -10%（ 體積分數 ）TiC, 其抗壓強度和壓縮率分別為3212MPa 和 41.8%, 壓縮率較基體合金提高 11.83%。

 范啟超借助真空電弧熔煉爐進行高熵合金 Al x -（FeCrNiCo）Cu y 及其復合材料的制備 , 研究了不同含量的 Al、Cu 合金元素、稀土 Y 及 TiC 顆粒增強相對基體高熵合金及其原位自生復合材料的顯微組織和力學性能的影響規律及機理。研究表明 , 隨著 Al 元素含量的增加 ,Cu元素含量的降低 ,Al x （FeCrNiCo）Cu y 系高熵合金的晶體結構由簡單無序的 FCC 結構變為無序的 FCC 和 BCC 結構 , 合金基體內的 BCC 相在 Al 含量增加到一定量時將發生調幅分解。并且隨著增強相體積分數的增加 , 高熵合金基復合材料的屈服強度、斷裂強度及硬度均有所提高。

盛洪飛利用真空電磁感應熔煉法合成了六主元高熵合金 AlxCoCrCuFeNi（x=0.5、1.0、1.5）（簡記為Al x ），通過原位自生合成反應制備了TiC顆粒增強Al 0.5 高熵合金基（Al 0.5 CoCrCuFeNi-Y%TiC（y=5、10、15），簡記為Al 0.5 -TiC y ）復合材料，在不同溫度下對以上材料進行高溫時效熱處理，并且分別分析并討論了上述兩種材料的微觀組織、力學性能以及高溫氧化行為。結果表明，加入一定量的TiC增強顆粒后，基體高熵合金中產生少量BCC相，并且在合金基體周圍產生大量的富Cu納米析出相，使得Al 0.5 -TiCy復合材料的屈服強度較Al 0.5 基體合金提高了53.6%,但當TiC的加入量繼續增加時，Al 0.5 -TiC y 復合材料的屈服強度、斷裂強度及形變率會逐漸下降。這可能是因為形成了空洞缺陷的結果，大量TiC顆粒增強相在晶界處團聚，基體潤濕性下降，進而導致晶界弱化。

盧素華結合非自耗真空熔煉爐法與感應熔煉法 , 利用自蔓延方法 （SHS）制備了不同合金元素等物質的量比的原位自生的高熵合金基復合材料 , 采用 XRD、SEM、TEM 等研究了高熵合金基復合材料的顯微組織和力學性能 , 并在無潤滑情況下 , 測試了復合材料的耐磨損性能 , 進而探討了其磨損機制。實驗結果表明 ,FeCrCoNiCuTi 系高熵合金基復合材料均由簡單的 FCC、Laves 相和 TiC/TiB 2 組 成。Fe-CoNiCuAl 系 高熵合金基復合材料均形成了 BCC 相、FCC 相和增強相 , 但并未形成結構復雜的其他相。通過研究上述高熵合金基復合材料 , 力學性能最好的為高熵合金基復合材料 FeCrCoNiCuTi-TiC, 硬度值（746HV）及壓縮強度（2038MPa）都最大。與基體合金相比 , 上述高熵合金基復合材料的耐磨損性能都大幅度提高 , 其中，FeCrCoNiCuTi-TiC耐磨損性能最好。

任海娣采用自蔓延高溫合成和真 空 電 弧 熔 煉 方 法 制 備 原 位 自 生多 主 元 高 熵 合 金 基 復 合 材 料。 研究 表 明 ,FeCrCoNiCuAl 系 高 熵 合 金的 熔 點 在 1350 ℃ 左 右 , 在 1026 ℃時 ,FeCrCoNiCuAl-TiC 系高熵合金基復合材料內生成大量 TiC 增強相。原位自生 TiC 增強顆粒在合金液態時的形成機制為：溶入合金的Ti原子包圍C原子后，在碳原子表面形成一復雜的反應中間層，反應隨著溫度升高而繼續進行，Ti、C 原子數不斷減少 , 生成的彌散的 TiC顆粒分布于熔體中。在必要假設的條件下發現擴散系數、合金中 Ti 熔體的初始濃度、體系溫度、C 原子顆粒大小以及擴散中間層的厚度是影響反應速度的主要因素。

張毅利用非自耗電弧熔煉法制備了 AlCrFeNi-TiC 和 AlCrFeNi-TiB 2 兩 種增強相 4 種成分的高熵合金及其復合材料 ; 并采用 OM、SEM、EDS、XRD 等分析測試手段對上述鑄態材料進行組織形貌及相結構分析 , 進而測試并分析了復合材料的顯微硬度、壓縮性能。研究表明 , 多主元高熵合金基復合材料 AlCrFeNi 的微觀組織由 BCC 固溶體和增強相組成 , 加入增強相后晶粒得到細化 , 晶粒內部的調幅組織最終轉變為納米顆粒析出相。隨著凝固速度不斷增大 ,AlCrFe-Ni-TiC 復合材料中顆粒狀的 TiC 增強相數量不斷增多 , 尺寸逐漸減小 ; 在 AlCrFeNi-10%（ 體積分數 ）TiC 復合材料中 , 樹枝晶狀 TiC 隨著凝固速度增大 , 尺寸和數量均減小。隨著凝固速度及增強相體積分數的增大 , 復合材料 AlCrFeNi-TiC 的顯微硬度逐漸增大。其中 , 顯微硬度最高的為復合材料 AlCrFeNi-10%（ 體積分數 ）TiB 2 , 達到了 775HV。此外 ,Al-CrFeNi-5%（ 體積分數 ）TiB 2 和 AlCrFeNi-TiC 的綜合力學性能優異。由于 Cr 和 Fe 的 B 化物的生成 ,AlCrFeNi-10%（ 體積分數 ）TiB 2 的性能有所降低。AlCrFeNi-TiC 的塑性和強度隨著 TiC 增強相體積分數增大而逐漸降低 , 但顯微硬度有所升高。

劉俊東利用真空電弧熔煉爐制備了原位自生高熵合金基復合材料 TiC/AlCrFeNi-M, 并 借 助 OM、SEM、EDS、XRD 等測試方法觀察分析其顯微組織和化學成分。研究表明 , 高熵合金基復合材料的晶體結構與基體相同 , 但復合材料的熔點較基體合金大幅下降 ; 在復合材料中 ,TiC 增強相的原位自生主要有轉化機制和溶解、析出機制兩種機制 ; 高能球磨處理通過改變復合材料中 TiC 的合成途徑 , 進而獲得了尺寸細小、形態單一、分布彌散的 TiC 增強相 ; 在高熵合金基復合材料 2.5%（ 體積分數 ）TiC/AlCrFeNi 中 ,TiC 增強相尺寸均達到納米級別。高熵合金基復合材料 TiC 增強相的熱錯配區中 , 隨著距增強相界面距離的減小 , 基體的納米硬度值以及納米析出相的形核率增大 , 獲得尺寸較小、分布更加密集的納米析出相 , 并提出了熱錯配區內納米析出相的形核率公式。

目前 , 關于高熵合金的研究越來越多 , 所制備的材料可以應用于高硬度高耐磨性的刀具、模具、油壓氣壓桿、高頻軟磁薄膜、輪葉片、耐火材料等領域。眾多研究表明 , 塊狀高熵合金基復合材料組織結構簡單 , 雖然加入了增強相 ,但組織中并未出現其他復雜相 , 其綜合了基體高熵合金及復合材料的性能 , 綜合性能較基體合金更為優異 , 因此 , 其具有較高的學術研究價值及應用價值。但是 , 電弧熔鑄法仍是大多高熵合金的主要制備方法 , 制備出的塊狀的高熵合金中 , 所含金屬元素大多價格較高 , 如鈷、鎳和鉻等 , 合金制備成本較大 , 在實際應用中受到限制 , 這也在一定程度上影響了塊狀高熵合金基復合材料的發展。因此 , 以價格低廉的鋼為基體 , 制備高性能的高熵合金涂層逐漸被人們所關注 , 并已取得一定的研究成果。近年來 , 高熵合金基復合材料涂層逐漸成為新的研究熱點 , 也將成為高熵合金新的研究方向。

3 高熵合金基復合材料涂層

與高熵合金塊體材料的研究相對比 , 關于高熵合金涂層以及薄膜材料的研究較少。2007 年研究者采用機械合金化的方法制備的高熵合金粉末應用于涂層的制備，但因成本太高不能廣泛應用。為了讓高熵合金更能在實際生產需要中應用 , 大大拓寬關于高熵合金涂層材料制備的研究。最初 , 研究者多采用磁控濺射和電子束蒸發等方法將高熵合金應用于材料表面工程的研究 , 但制備出的高熵合金薄膜不能滿足重載應用場合 ,因而 , 熱噴涂及激光熔覆等快速凝固表面技術逐漸被采用 , 制備出的高熵合金涂層具有良好的應用前景。伴隨表面技術的不斷發展 , 具有優異性能的高熵合金基復合材料涂層逐漸被人們所關注。

至今為止 , 相關文獻已報道過在鋼基體上制備高熵合金涂層 , 但對于利用激光熔覆、氬弧熔覆等方法制備的外加陶瓷顆粒增強相或者原位自生增強相的高熵合金基復合材料涂層的研究文獻報道還較少。

黃祖鳳等利用 CO 2 橫流激光器制備外加 WC 顆粒的高熵合金復合涂層FeCoCrNiCu, 研究了外加顆粒的含量對涂層組織結構及硬度的影響。研究發現，高熵合金涂層在 WC 含量不同時相組成仍是簡單的面心立方 （FCC） 和體心立方（BCC） 兩相。隨著 WC 含量逐漸提高 ,體心立方相含量逐漸增加 , 面心立方相含量逐漸減少。在激光熔覆過程中 , 外加顆粒WC完全溶入FCC相和BCC相中，其他復雜碳化物并未生成。另外 , 激光熔覆過程中的快速凝固條件有利于抑制枝晶和枝晶間的成分偏聚。涂層組織并未隨著 WC 含量不同而變化 , 一直為樹枝晶組織 , 但隨著 WC 含量的增加 , 枝晶細化作用明顯 , 硬度增加。

張琪等采用激光熔覆的方法制備了添加 WC 顆粒的 FeCoNiCrB 高熵合金涂層 , 進而研究了 WC 顆粒含量對涂層組織結構和耐磨性能的影響 , 結果表明 ,隨著 WC 含量的不同 , 涂層的相組成也不同。當 WC 含量為零時 , 涂層主要由條狀 M3B 相和基體 FCC 相組成 , 當 WC含量達到 5% 時 , 涂層由 M3B 相、基體 FCC 相及 M3C 相組成。當 WC 含量達 到 10% 時 , 涂 層 由 M 23 （C,B） 6 相、M 7 （C,B） 3 相及 FCC 相組成 , 且涂層組織變化明顯 , 其中 M 23 （C,B） 6 相對應枝晶 ,M 7 （C,B） 3 相和 FCC 相則組成了枝晶間的成分偏聚。涂層組織在 WC 含量達到 20% 時仍為枝晶組織 , 枝晶為M 23 （C,B） 6 相 , 只是枝晶間的網狀結構消失 , 枝晶間僅由 FCC 相組成。在一定范圍內 , 涂層的硬度和耐磨性能隨著WC 含量的增加而提高。

王 超 以 Q235 鋼 為 基 體 , 采 用 激光合金化的方法在其表面制備高熵合金 涂 層 及 其 復 合 涂 層。 利 用 LOM、XRD、SEM、EDS、顯微維氏硬度計和摩擦磨損試驗機等對樣品微觀組織結構及性能進行了分析與測試。實驗結果表明 ,Fex-CoCrAlCu 系高熵合金內均形成了簡單 BCC 相 , 合金化層顯微組織隨著激光束掃描速度的增加而變得越來越細小 , 其顯微組織主要是枝晶、柱狀晶和等軸晶 ,Cu 元素由于各主元間混合焓的不同而發生了嚴重的成分偏析現象。高熵合金涂層的平均硬度可達 700~1000HV, 合金化層的硬度隨著激光高熵合金化層中鐵含量的增加逐漸下降。FexCoCrAlCu 系高熵合金涂層在基體表面實現了由低熵 - 中熵 - 高熵的轉變。高熵合金基復合材料 涂 層 Fe0CoCrAlCu+x%TiC 和 FeCo-CrAlCu+x%TiC 在 TiC 含量不同時 , 組織仍由簡單的體心立方結構 （BCC） 單相組成 , 并未形成其他復雜碳化物 , 且涂層組織均為樹枝晶組織。沒有溶解完全的 TiC 顆粒形成了彌散分布的硬質相。FeCoCrAlCu 高熵合金基復合材料涂層的平均硬度隨著 TiC 含量的不斷增加而增大 , 已達到 958HV 以上 , 當 TiC含量為 50% 時 , 涂層的平均硬度達到1100HV。高熵合金涂層 FexCoCrAlCu 以及其復合材料涂層 FeCoCrAlCu+x%TiC的耐摩擦磨損性能均較好。隨著 Fe 含量的增加 ,FexCoCrAlCu 高熵合金涂層的耐磨性不斷降低 , 隨著 TiC 含量的增加FeCoCrAlCu+x%TiC 高熵合金基復合材料涂層的耐磨性不斷提高。

4 結語

目前 , 對高熵合金基復合材料涂層的文獻報道還很少 , 其制備方法也主要是激光熔覆及激光合金化等方法 , 而對于高速電弧噴涂、氬弧熔覆等制備高熵合金涂層的有效方法也將為高熵合金基復合材料涂層的制備提供有效的技術手段。

高熵合金基復合材料涂層因其簡單的組織結構、優異的性能特點及較塊狀高熵合金基復合材料成本低等優點 ,在高熵合金領域及表面工程領域將成為新的研究熱點 , 其具備應用于特種功能涂層的潛力 , 根據實際應用需求 ,設計并開發更多種類適應各種特殊工況的高熵合金基復合材料涂層是科技發展的需要。

在高熵合金基礎上發展起來的高熵合金基復合材料 , 由于其獨特的性能越來越引起人們的關注。高熵合金塊體材料的制備工藝簡單 , 研究較多 , 但成本較高 , 另外 , 若將其應用于表面改性研究中 , 大多先利用真空電弧爐熔鑄法 ,然后再通過其它方法將其用于表面改性工藝中 , 使得工藝較為復雜 , 在一定程度上限制了高熵合金基其復合材料的應用。

而在低成本金屬材料表面制備高性能高熵合金涂層 , 制備工藝簡單，降低了成本 , 具有良好的應用前景 , 高熵合金基復合涂層將更利于應用于實際生產 , 具有一定的學術研究價值、應用價值及經濟價值。