通常，大多數固體（包括金屬）的彈性模量，即剛度，會在溫度因熱膨脹而升高時降低，表現形式為金屬在受熱膨脹時通常會軟化。很早之前，瑞士物理學家查爾斯·愛德華·紀堯姆（Charles ?douard Guillaume）發現鎳-鐵-鉻合金，具有彈性模量，其隨溫度的變化并沒有顯著變化，他將其命名為Elinvar，現在Elinvar effect的定義指物質的彈性模量（切變模量）在溫度升高時基本不變，甚至增加的現象。由于Charles在Elinvar合金方面的顯著工作，而獲得1920年諾貝爾獎。

開發具有超強強度、大彈性應變極限和對溫度不敏感的彈性模量（Elinvareffect）的高性能超彈性金屬對于從執行器和醫療設備到高精度儀器的各種工業應用非常重要。由于位錯易滑移，塊狀結晶金屬的彈性應變極限通常小于1%。形狀記憶合金——包括膠質金屬和應變玻璃合金——可以達到高達百分之幾的彈性應變極限，盡管這是偽彈性的結果并且伴隨著大量的能量耗散。

最近，化學復雜的合金，例如“高熵”合金，由于其良好的性能而引起了極大的研究興趣。鑒于此，香港城市大學楊勇教授課題組和臺北大學Chun-WeiPao發現報告了一種化學復雜的合金，其具有大原子尺寸的失配，通常在傳統合金中是無法承受的。該合金具有高彈性應變極限（約2%）和在室溫下非常低的內摩擦（小于2×10-4）。更有趣的是，這種合金表現出非凡的Elinvar效應，在室溫和627 ℃（900 K）之間保持近乎恒定的彈性模量。相關研究成果以題為“A highly distorted ultraelastic chemically complex Elinvar alloy”發表在最新一期《Nature》上。

【合金的制備與表征】

作者通過電弧熔化和定向凝固制備了一種化學復雜合金，其成分為25Co–25Ni–16.67Hf–16.67Ti–16.67Zr（原子百分比），簡稱為Co25Ni25(HfTiZr)50。圖1a表明Co25Ni25(HfTiZr)50合金是單相B2結構，更詳細的三維原子探針斷層掃描（APT）表征（大約1nm的空間分辨率）表明，這種合金在化學上是均勻的，在1nm的長度尺度以上具有幾乎隨機的元素分布（圖1b），可以擬合隨機結構的典型二項式分布（圖1c）。通過ICP-OES測量該合金的實際成分為26.74Co–24.91Ni–14.97Hf–17.13Ti–16.25Zr，與標稱成分和APT測量非常接近，雜質濃度元素非常低。像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HADDF-STEM）觀察用于確定沿不同晶區軸的詳細原子結構，即[111]、[011]和[001]（圖1d-f）。有趣的是，HADDF-STEM圖像清楚地表明該合金具有原子級B2型排序。此外，沿[011]區軸進行亞納米空間分辨率元素能量色散X射線光譜（EDS）（圖1g）。這些STEM-EDS結果表明，Co和Ni傾向于占據一個亞晶格，Hf和Ti占據另一個亞晶格，Zr原子隨機分布在這兩個亞晶格之間。

圖1.單晶Co25Ni25(HfTiZr)50合金的結構表征

作者進行了廣泛的密度泛函理論（DFT）計算，以進一步了解這種結構。他們構建了三個結構不同的模型（圖2a）：（I）無序的，元素被隨機分配到所有體心立方（bcc）晶格位置；(II)有序，B2結構的亞晶格A中的位點被{Co,Ni}隨機占據，亞晶格B中的位點被{Hf,Ti,Zr}隨機占據；(III)部分有序，根據模型III，但來自亞晶格A的25%的Zr原子與亞晶格B上的Co和Ni原子交換。相比之下，模型II和模型III在整個弛豫過程中保持穩定，這表明我們合金中的大原子尺寸錯配可以通過原子級化學排序來適應。其中Co25Ni25(HfTiZr)50合金的原子結構（即模型III）相對于更完全有序的結構（模型II）是亞穩態的。

圖2.Co25Ni25(HfTiZr)50合金三種結構模型的DFT計算

【合金的力學性能】

作者進行了一系列不同尺度的壓縮試驗，以表征Co25Ni25(HfTiZr)50合金在室溫下的力學性能。有趣的是，不管它們的微觀結構差異如何，單晶合金和多晶合金都表現出幾乎相同的屈服強度σy：單晶合金為1.92GPa，多晶合金為1.96GPa。Co25Ni25(HfTiZr)50合金表現出非常高的彈性應變極限（約2%）。圖3a-3c表明Co25Ni25(HfTiZr)50合金幾乎與柱尺寸無關。更重要的是，Co25Ni25(HfTiZr)50合金在所有晶體材料中具有最高的歸一化強度或彈性應變極限，與金屬玻璃（BMG）相當。 Co25Ni25(HfTiZr)50合金在室溫下的損耗因子(tanδ)為2×10-4，小于各種BMG的測量值。雖然BMG損耗因數隨著溫度升高而顯著增加，但Co25Ni25(HfTiZr)50的低損耗因數合金在很寬的溫度范圍內幾乎保持不變。圖3d-3e表明Co25Ni25(HfTiZr)50中的塑性屈服與位錯滑動有關，而不是與成核等其他機制有關。換句話說，在Co25Ni25(HfTiZr)50合金中觀察到的高屈服強度與大的位錯滑移勢壘相關——可能是由強晶格摩擦決定的。晶格摩擦的優勢與在Co25Ni25(HfTiZr)50合金的強度中觀察到的非常小的尺寸效應一致。因此，它顯示出令人印象深刻的彈性應變極限和近 100% 的儲能能力。

圖3.Co25Ni25(HfTiZr)50合金的機械性能

【合金的艾林瓦效應(Elinvar effect)】

作者使用共振技術測量了合金的楊氏模量隨溫度的變化，他們發現當這種合金被加熱到1000 K，即726.85℃甚至更高時，它的剛度與室溫下相當，并且在沒有任何顯著相變的情況下膨脹。這意味著合金的剛度不受溫度的影響。雖然Elinvar effect通常歸因于磁致伸縮或磁彈性效應，但Co25Ni25(HfTiZr)50的飽和磁化強度非常低并且沒有磁致伸縮效應。這些結果表明，Co25Ni25(HfTiZr)50中的強Elinvar effect可能沒有磁性起源。圖4的AIMD和實驗數據表明，加熱后，Co25Ni25(HfTiZr)50的體積應變增加，范式等效應力應變減小；后者是原子堆積中無序的量度。因此，鑒于圖4b中提供的數據，由于熱膨脹系數為正，溫度升高應該會降低彈性模量，但同時由于結構無序度的降低而會增加彈性模量（圖4b）。在Co25Ni25(HfTiZr)50中，兩種競爭效應是平衡的（圖4d）；因此，彈性模量幾乎與溫度無關，這在該合金中產生了Elinvar effect。作者注意到晶格無序隨溫度的變化隨著溫度循環是可逆的；這是原子振動的結果，而不是退火引起的結構弛豫。這些結果表明，工程無序為在各種材料中創造與溫度無關的超彈性行為提供了途徑。

圖4.Co25Ni25(HfTiZr)50合金中的艾林瓦效應(Elinvar effect)

【總結】

總之，研究人員證明了Co25Ni25(HfTiZr)50合金具有高度扭曲的晶格結構，具有非常復雜的原子級化學秩序。由于結合了獨特的結構特征，該合金獲得了非常高的能量屏障，可防止位錯運動。因此，它顯示出極好的彈性應變極限、非常低的能量耗散和艾林瓦效應，這是迄今為止報道的傳統合金所無法比擬的。這種彈性特性的獨特組合可能會在需要恒定彈性剛度才能發揮作用的高精度設備中找到應用，例如，在太空任務中使用的在寬溫度范圍內運行的機械計時器。