導讀：本文對具有多個替代元素的復雜鎂合金Mg-3Al-1Zn-0.3Ca（wt.％）進行變形和退火處理，以研究體積溶質濃度的變化如何影響其溶質偏析和析出行為。這項工作特別關注溶質向晶界的偏析，并證明偏析的類型和水平在控制生長行為方面起著關鍵作用，這種方式限制了具有基底織構的晶粒的優先生長。通過有針對性的熱處理和調整固溶體中的溶質濃度，可達到所需數量的析出相和晶界偏析，該研究有望在這一領域推動合金設計策略的進一步發展。

合金成分和應用工藝的選擇導致了高強度，高應變硬化能力和延展性的獨特結合。研究發現添加Ca可以改善商用AZ31B合金的延展性和可成形性，這在很大程度上歸因于織構的削弱。此外，AZ31B合金的改進也被認為是由于溶質和沉淀之間的相互作用，促進非基底滑移并阻礙晶界遷移。由于后者明顯地依賴于邊界遷移，因此后者在再結晶和晶粒生長中起著至關重要的作用。由沉淀物引起的阻滯力，稱為齊納阻力，與分散程度（顆粒體積分數與顆粒半徑之比）和晶界能有關。無論邊界是切過顆粒還是繞過顆粒，在再結晶或晶粒生長邊界遷移過程中，釘扎力都會持續作用。偏析在邊界處的合金元素的溶質原子傾向于保持附著在邊界上以獲取能量。在邊界遷移過程中，根據移動邊界的溶質擴散會對邊界移動施加釘扎力，稱為溶質阻力。

盡管齊納阻力可有效地用于控制正在經歷晶粒生長的含沉淀合金中的晶粒尺寸，但第二相顆粒也有利于再結晶。當這種現象出現時，通常會導致再結晶織構變弱，因為相應的核是隨機取向的。顯然，這適用于不可剪切的粒子，因為可剪切的粒子不會建立變形區或應變局部化。溶質與晶界的分離也可導致基體織構減弱，這通常歸因于溶質阻力導致的邊界遷移率變化。因為溶質的偏析取決于晶界的結構，所以它將引起各向異性遷移率和在不同邊界上的生長行為。基底顆粒遷移率的降低有助于建立更均勻的生長條件，從而使具有隨機取向的再結晶顆粒有助于織構的發展。

除了晶界，溶質的存在還可以降低位錯在動態恢復過程中穿過滑移和爬升的能力，從而引起大量的加工硬化。此外，據報道，一些溶質原子還可以減少材料的堆垛層錯能，從而促進非基層滑移的大活化和沿堆垛層錯形成偏析區。發現這保留了重結晶核的離基取向并在重結晶期間削弱了織構。隨著文獻中提出的各種可行的理論，尚未獲得對具有多種替代元素的鎂合金中晶界偏析的更深入的了解。

在此，德國亞琛工業大學Risheng Pei聯合哈爾濱工業大學科研人員對通過固溶熱處理改變整體溶質濃度會如何改變晶界的成分感興趣，該成分通常以相對于晶粒內部的溶質含量不同為特征。偏析的類型和水平在控制生長行為方面起著關鍵作用，這種方式限制了具有基底織構的晶粒的優先生長。通過有針對性的熱處理和調整固溶體中的溶質濃度，可達到所需數量的析出相和晶界偏析，該研究有望在這一領域推動合金設計策略的進一步發展。相關研究成果以Grain boundary co-segregation in magnesium alloys with multiple substitutional elements為題，發表在《Acta Materialia》上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116749

在540°C下長時間固溶處理24 h導致Al2Ca相在鎂基質中溶解，這增加了固溶體中Ca的數量，該Ca可以分離到晶粒和相間邊界。后者被認為引起亞穩的富Al-Mn富集相向三元Al8Mn4Ca相的沉淀轉變。該板狀相具有以體心為中心的四方結構，并且（020）p//（0002）Mg和[002] p//[10-10] Mg取向關系基于析出物生長的最小晶格失配（δ= 0.07）。

圖1用Pandat軟件包計算Mg-Al-Zn-Mn-Ca相圖

對于沒有進行固溶處理的退火樣品，相對于整體，溶質元素在晶界的濃度水平顯示出適度的增加。在固溶處理條件下，Al，Ca和Zn在晶界上的偏析濃度增加。

圖2固溶處理之前均質化AZX310合金中存在的細小析出物的TEM-EDS分析：（a）高角度環形暗場（HAADF）圖像，（b）-（d）Mg，Ca和Al在選定區域中的元素分布圖，（e）沿a中標記的線的EDS線掃描光譜；（f）從選定的沉淀物記錄的SAED模式。

圖3固溶處理后，以更高的分辨率對圖S3所示的細小析出物進行擴展的TEM-EDS分析。（a）顯示通過EDS元素映射（b-e）進一步分析的不同沉淀物的HAADF圖像。

圖4 70％軋制試樣（含和不含SHT）在250 °C時的再結晶動力學。（a）部分軟化與退火時間的關系；（b），（d）和（f）分別不加SHT退火1分鐘，2分鐘和5分鐘的標本的EBSD圖（ND中的IPF）；（c），（e）和（g）具有SHT（相同退火時間）的樣品的相應IPF圖。

圖5 70％軋制試樣和不帶SHT的織構在250°C退火不同時間。（a）從統計的EBSD測量獲得的基極數；（b）分別在RD和TD中的基極密度vs.強度代表隨機分布（MRD）的倍數。

圖6在450°C退火60 s和3600 s的樣品的EBSD數據顯示ND-IPF圖，（0002）極圖和S / W / o SHT樣品的對數正態晶粒尺寸分布。在較長的退火時間內，SHT試樣中晶粒尺寸分布寬度的增加表明晶粒生長異常。

圖7板狀Al-Mn-Ca沉淀物的HRTEM表征如圖3所示。（a）基質的原子分辨率圖像和沉淀物，用矩形勾勒出兩個感興趣的區域，用于進一步分析；（b）表示Al8Mn4Ca相存在的析出物的FFT衍射圖（[100]區帶軸）；（c）用于確定基質與沉淀物之間的晶體取向關系的界面的逆FFT圖像。

圖8 BCT Al8Mn4Ca的晶體結構（空間群I4 / mmm）由VESTA重建。

通過3D-APT，結合Al2Ca相的溶解，改變了Ca和Al的體積溶質濃度，分析了帶有和不帶有SHT的退火微結構在晶界處的偏析行為。在兩種退火條件下，Al，Zn和Ca的局部富集都在晶界的測量段上明顯出現。然而，在兩個條件下，在整個晶界上測得的溶質濃度曲線中看到了驚人的差異。

圖9（a）和（b）分別在未經和經過預先固溶處理的樣品中測得的APT尖端的3D元素原子圖；（c）和（e）沿垂直于晶界（GB）平面的z軸并通過Al-Mn析出物測得的相應濃度深度分布圖。

在合理的定性和定量協議下，兩種方法均在相對于內部區域的晶界相同區域中記錄了Zn和Ca的強烈局部富集。因此，假設對于當前情況，僅當基質中存在足夠的Ca時，才存在共偏析和高邊界溶質濃度。否則，如果沒有適當的固溶處理，則溶質偏析到晶界的程度會逐個降低。

圖10晶界遷移率與驅動力的關系示意圖說明了當前研究中觀察到的兩種晶粒長大。（a）在350°C退火過程中，溶質受阻力控制的遷移，導致低速下晶粒均勻生長。（b）通過將退火溫度提高到450 °C而引起的非常大的晶粒（II區）表現出向快速（自由）遷移的過渡。小顆粒在邊界（區域I）處仍被溶質氣氛束縛。所指示的遷移速度跳躍發生在臨界驅動力ρc以上。

就微觀結構和織構設計而言，偏析的類型和強度是控制退火過程中生長行為的關鍵參數，從而限制了具有基底織構的重結晶晶粒的優先生長。從能量的角度來看，“小”Al和Zn以及“大”Ca原子（相對于Mg原子）的共偏析比單獨的偏析更能有效地限制生長，因為它可以更大程度地降低晶界能，使邊界移動性降低。

圖11在450°C退火4小時的過程中，基于EBSD的SHT樣品定向生長的定量分析。（a-b）大和小晶粒群的基極圖，揭示了晶粒相對于晶粒尺寸的平均方向。異常大的晶粒顯然具有接近TD的離基取向。（c – f）兩種數據集的晶粒尺寸與晶粒取向關系的不同表示形式都宣告了在研究條件下TD優先生長的概念。在極圖中使用IPF著色來簡化與圖S5中相應的統計EBSD映射的比較。

綜上所述，在當前的研究中觀察到兩種類型的晶粒生長：由于溶質受阻力控制的遷移，在350 °C下晶粒均勻生長；通過將退火溫度提高到450 °C，觸發向快速自由遷移的過渡。后者僅應用于似乎在再結晶早期階段獲得初始尺寸優勢的一組非基底晶粒。另一方面，小的基底顆粒仍被邊界處的溶質氣氛所束縛。結果，通常在450℃下，非基底晶粒，特別是TD取向晶粒占主導。