摘要

采用兩種典型熱軋氧化皮鋼板在某鋼廠倉庫中進行現(xiàn)場掛樣，通過連續(xù)拍照跟蹤試樣銹蝕狀況，同時記錄倉庫內(nèi)部溫、濕度環(huán)境參數(shù)，并采用增重法評價鋼板銹蝕量的方法，研究帶氧化皮熱軋鋼板在室內(nèi)倉儲條件下的腐蝕行為與規(guī)律。結(jié)果表明，AH36鋼熱軋氧化皮可提高鋼的腐蝕電位，大幅降低腐蝕電流密度，特別是青黑色氧化皮由于較厚較致密，具有更好的耐蝕性。在平均溫度和濕度分別為23.4 °C和72%的室內(nèi)倉儲條件下，AH36鋼青色氧化皮經(jīng)過119 d開始出現(xiàn)少量鼓泡，紅色氧化皮經(jīng)119 d開始出現(xiàn)明顯的紅色銹斑，119 d之后銹蝕面

關(guān)鍵詞: 熱軋氧化皮,AH36鋼,船板鋼,室內(nèi)倉儲環(huán)境,大氣腐蝕

熱軋鋼板的表面質(zhì)量及其耐蝕性一直是衡量鋼板質(zhì)量的重要方面，而熱軋鋼板表面的氧化皮厚度、致密性直接關(guān)系著鋼板的耐蝕性，成為鋼板表面質(zhì)量的一個重要評價標準。如何獲得優(yōu)異的表面氧化皮質(zhì)量以及氧化皮在倉儲物流階段的耐蝕性，已成為軋鋼專家、腐蝕學(xué)者以及物流管理者普遍關(guān)注的問題。

熱軋鋼表面普遍存在著致密的氧化皮，對鋼材表面起著保護作用。然而，這層氧化皮并非完整無缺，通常存在孔洞、微裂紋和空隙等微觀缺陷，在大氣環(huán)境中儲存或運輸期間，由于大氣中的氧氣和水分子可通過這些微觀缺陷滲入基體表面，從而導(dǎo)致鋼基體的局部腐蝕，影響鋼材的外觀和使用性能。而氧化皮的厚度、致密性及成分組成由于關(guān)系到氧氣、水等腐蝕性介質(zhì)在氧化皮中的傳輸和擴散，直接影響著熱軋鋼板在存儲和運輸期間的耐蝕性[1,2,3,4]，因而研究熱軋氧化皮的類型、結(jié)構(gòu)和成分與耐大氣腐蝕性能的相關(guān)性問題，不僅可以提高熱軋鋼材的使用性能，還可為熱軋鋼板在存儲和運輸期間的時間規(guī)范提供依據(jù)。目前關(guān)于軋制工藝與氧化皮微觀組織結(jié)構(gòu)以及耐蝕性的關(guān)系已有初步研究[5,6,7,8,9]，周賢良等[6]研究表明，慢冷所形成的氧化皮連續(xù)、致密、均勻，具有更好的耐蝕性；董超芳等[7]研究發(fā)現(xiàn)，熱軋帶鋼在卷曲后，由于帶鋼沿寬度方向不同位置的供氧差異，會導(dǎo)致氧化皮組織、結(jié)構(gòu)的顯著不同，進而影響氧化皮的耐蝕性；Chandra等[9]研究表明，降低碳含量并將卷曲溫度由540 ℃提高到650 ℃可提高熱軋氧化皮與基體的結(jié)合力，進而提高熱軋氧化皮的耐蝕性；Perez等[10]研究表明，鋼中的Cr、Mo合金元素也可提高熱軋氧化皮的耐蝕性。然而，目前對熱軋鋼板在室內(nèi)倉儲環(huán)境中的腐蝕行為以及氧化皮表面狀態(tài)與耐蝕性的關(guān)系研究較少，因而本工作研究不同形態(tài)的熱軋氧化皮在室內(nèi)倉庫環(huán)境中的腐蝕行為，具有重要的實際參考價值。

本文采用典型熱軋氧化皮鋼板在實際倉庫中進行現(xiàn)場掛樣，通過連續(xù)拍照跟蹤試樣銹蝕狀況，同時記錄倉庫內(nèi)部溫、濕度環(huán)境參數(shù)，并采用增重法評價鋼板銹蝕量的方法，研究帶氧化皮熱軋鋼板在室內(nèi)倉儲條件下的腐蝕行為與規(guī)律，為倉儲時間規(guī)范和熱軋工藝提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗方法

該實驗以熱軋船板鋼AH36為研究對象，鋼基體的化學(xué)成分 (質(zhì)量分數(shù)，%) 為：C 0.21，Si 0.27，Mn 1.31，P 0.007，S 0.005，Cr 0.025，Ni 0.004，Cu 0.006，F(xiàn)e余量。選取青黑色和微紅色兩種典型熱軋氧化皮鋼板，如圖1所示。切取20 mm×20 mm的試樣，切取過程盡量保持氧化皮的原始表面狀態(tài)，采用掃描電鏡 (SEM，F(xiàn)EI Quanta 250) 觀察氧化皮的表面微觀形貌，然后將試樣進行鑲嵌、打磨、拋光后，觀察氧化皮的截面形貌。將鋼板加工成尺寸為100 mm×50 mm×3 mm的試樣，每種氧化皮試樣5個，采用無水乙醇清洗試樣表面，吹干待用，采用704硅橡膠密封側(cè)面和非氧化皮表面，僅保留氧化鐵皮的原始表面，采用游標卡尺測量暴露氧化皮表面積，并稱重和拍照。將試樣固定在倉庫試樣架上，試樣安裝方法參照戶外投樣試驗標準[11]，氧化皮表面45°朝上放置，并將溫濕度儀固定在試樣架上，同步、實時監(jiān)測并記錄倉庫內(nèi)的溫濕度。每14或30 d左右取下試樣觀察拍照并稱重，采用增重法估算鋼基體的腐蝕速率，其中69 d時取下一片試樣進行截面分析，在試樣表面封上環(huán)氧樹脂，以免切割時破壞氧化皮，然后切取20 mm×10 mm的試樣，經(jīng)鑲嵌、打磨、拋光后，采用SEM分析氧化皮截面形貌和成分。

圖1   AH36鋼兩種典型氧化皮宏觀形貌

采用動電位掃描極化法測試AH36裸鋼以及帶氧化皮試樣的電化學(xué)性能，工作電極分別為AH36裸鋼以及青色、紅色氧化皮試樣，其中帶氧化皮試樣采用704硅膠涂裝試樣其余表面，留出帶氧化皮表面積8 cm2作為工作電極，背面引出導(dǎo)線。電化學(xué)測試在VSP電化學(xué)工作站上進行，采用三電極體系，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，采用0.1 mol/L Na2SO4溶液作為試驗溶液，測試在室溫25 ℃左右下進行，在開路電位下浸泡1 h后進行極化曲線測試，動電位掃描極化曲線測試的掃描速率為0.333 mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 原始氧化皮分析

圖2是AH36船板鋼兩種典型氧化皮表面微觀形貌。從圖中可看出，青色氧化皮光滑致密，表面缺陷較少，能夠有效延緩或防止氧氣和水的滲透，大大降低鋼的大氣腐蝕；紅色氧化皮內(nèi)層較為致密，能夠?qū)w起到一定程度的保護作用，表層附著較多的不規(guī)則氧化物顆粒，因而呈現(xiàn)出粗糙的表皮和微紅色形貌。圖3為AH36鋼兩種典型熱軋氧化皮的截面微觀形貌，從圖中可看出，青色氧化皮內(nèi)部較為致密，幾乎不存在裂紋、孔洞等微觀缺陷，與基體結(jié)合緊密，且厚度達到30~50 μm；紅色氧化皮較為致密，但與基體結(jié)合不夠緊密，局部存在一些微觀缺陷，且厚度只有16~20 μm。

圖2   AH36鋼兩種氧化皮熱軋氧化皮表面微觀形貌

圖3   AH36鋼兩種氧化皮熱軋氧化皮截面微觀形貌

2.2 電化學(xué)分析

圖4為AH36裸鋼和帶氧化皮試樣的動電位極化曲線，從圖中可看出，AH36裸鋼極化曲線陽極分支斜率較低，即陽極Tafel常數(shù)較小，表明裸鋼易于極化，腐蝕速率相對較大；帶氧化皮試樣的腐蝕電位均出現(xiàn)較大正移，并向左移動，腐蝕電流密度明顯減小，表明氧化皮對鋼基體起到了很好的保護作用，有效地阻滯了物質(zhì)交換和電荷轉(zhuǎn)移，同時抑制了陽極和陰極電化學(xué)反應(yīng)，有效減緩了基體的腐蝕，且青色氧化皮比紅色氧化皮對腐蝕抑制的效果更加明顯。采用陰極Tafel區(qū)擬合得到裸鋼和帶氧化皮試樣的腐蝕電位 (Ecorr) 和腐蝕電流密度 (Icorr) 如表1所示。從表中可看出，裸鋼的腐蝕電位較負，腐蝕電流密度相對較大，帶氧化皮試樣的腐蝕電流密度較小，其中青色氧化皮試樣的腐蝕電流密度更小，表明熱軋氧化皮能大幅升高鋼材的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度，能夠有效抑制鋼基體的腐蝕，這與董超芳等人的研究結(jié)果相一致[4]，且青色氧化皮對鋼基體的保護作用更好，這歸因于青色氧化皮比紅色氧化皮厚度更大且更為致密。

圖4   AH36裸鋼和帶氧化皮試樣的動電位極化曲線

表1   AH36裸鋼和不同氧化皮試樣擬合得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.3 倉庫掛片腐蝕形貌

圖5和6分別為AH36鋼青黑色和紅色氧化皮在室內(nèi)倉庫存放不同時間的宏觀腐蝕形貌。從圖中可看出，隨著時間的延長，青黑色氧化皮顏色逐漸發(fā)紅，69 d后顏色變化較少，119 d時氧化皮開始鼓泡，之后氧化皮鼓泡和破損區(qū)域迅速擴展；微紅色氧化皮隨著存放時間的延長顏色逐漸加深，119 d出現(xiàn)紅色銹斑，之后出現(xiàn)明顯的銹蝕，銹蝕面積迅速增加。

圖5   AH36鋼青色氧化皮在室內(nèi)倉庫存放不同時間的宏觀腐蝕形貌

2.4 倉庫掛片腐蝕速率

對于腐蝕產(chǎn)物難以除掉或不可除去的情況，一般采用增重法估算金屬的腐蝕速率[12]。本工作中由于試樣是帶氧化皮鋼板，因而采用增重法估算帶氧化皮試樣在室內(nèi)倉庫環(huán)境中的腐蝕速率，圖7是AH36鋼青色和紅色氧化皮試樣在倉庫中的腐蝕失厚隨暴露時間的關(guān)系曲線。由此可看出，兩種氧化皮下基體的腐蝕失厚均隨暴露時間的延長逐漸增加，且紅色氧化皮下基體的腐蝕速率相對較大。119 d之前腐蝕失厚隨暴露時間近似呈冪指數(shù)關(guān)系 (y=Atn) 增加，冪指數(shù)n均小于1，表明腐蝕深度隨時間的增速逐漸減緩，與耐候鋼大氣腐蝕規(guī)律類似[13,14,15,16]，原因是由于氧化皮對基體的保護作用，119 d之后腐蝕速率出現(xiàn)快速增加的趨勢，腐蝕失厚隨暴露時間基本呈線性增加，原因是由于氧化皮在腐蝕產(chǎn)物的拱脹作用下發(fā)生鼓泡脫落，或形成裂紋，導(dǎo)致氧化皮的保護作用減弱，因而基體的腐蝕速率迅速增加。從圖5和6的腐蝕形貌也可看出，119 d之后兩種氧化皮試樣均出現(xiàn)明顯的銹蝕。

圖6   AH36鋼紅色氧化皮在室內(nèi)倉庫存放不同時間的宏觀腐蝕形貌

圖7   AH36鋼青色和紅色氧化皮試樣在倉庫中的腐蝕失厚隨暴露時間的關(guān)系曲線

2.5 環(huán)境參數(shù)監(jiān)測

為了輔助分析帶氧化皮鋼板在倉庫存儲條件下的腐蝕原因，采用溫濕度儀監(jiān)測記錄室內(nèi)倉庫中的溫濕度數(shù)據(jù)如圖8所示。從圖中可看出，倉庫內(nèi)的平均溫度和濕度均較高，經(jīng)統(tǒng)計分析，平均溫度和濕度分別達到23.4 ℃和72%。

圖8   暴露182 d期間倉庫內(nèi)的溫度和相對濕度

2.6 截面形貌成分分析

取69 d的帶氧化皮試樣進行銹層截面分析，圖9為AH36鋼兩種典型氧化皮在倉庫現(xiàn)場暴露69 d后的截面形貌。結(jié)果顯示，經(jīng)過69 d后雖然氧化皮表面只是顏色稍微發(fā)紅，但氧化皮內(nèi)部基體已經(jīng)發(fā)生了一定的腐蝕，氧化皮與基體界面形成了2~3 μm的腐蝕產(chǎn)物膜，青色氧化皮整體仍然較為致密，而紅色氧化皮相對于初期形貌已出現(xiàn)明顯的疏松孔洞和微裂紋，原因是由于氧氣和水分子滲入氧化皮與基體界面，導(dǎo)致基體腐蝕的發(fā)生，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物由于體積膨脹將氧化皮脹裂，形成的腐蝕產(chǎn)物部分擴散至表面導(dǎo)致氧化皮顏色發(fā)紅，甚至導(dǎo)致原氧化皮部分起皮或脫落。兩種典型氧化皮試樣倉庫現(xiàn)場暴露69 d后的截面成分面掃結(jié)果如圖10所示。結(jié)果顯示，兩種試樣的鋼基體與氧化皮界面均有Si的富集，這與文獻中的研究結(jié)果是一致的[17,18]，原因是鋼中的Si在高溫時生成Fe2SiO4，在氧化皮與基體界面富集，釘扎內(nèi)層FeO，影響除鱗效果，從而產(chǎn)生紅色氧化皮缺陷。

圖9   AH36鋼青色和紅色氧化皮在倉庫現(xiàn)場暴露69 d后的截面形貌

圖10   AH36鋼兩種氧化皮在倉庫現(xiàn)場暴露69 d后的截面成分面分布

3 結(jié)論

(1) AH36鋼熱軋氧化皮可提高鋼的腐蝕電位，大幅降低腐蝕電流密度，延緩鋼基體的腐蝕，其中青色氧化皮由于較厚較致密，具有更好的耐蝕性。

(2) 在平均溫度和濕度分別為23.4 ℃和72%的室內(nèi)倉儲條件下，AH36鋼青色氧化皮經(jīng)過119 d開始出現(xiàn)少量鼓泡，紅色氧化皮經(jīng)119 d開始出現(xiàn)明顯的紅色銹斑，119 d之后腐蝕速率呈現(xiàn)加速之勢。

(3) 帶氧化皮鋼板在室內(nèi)存儲條件下的腐蝕失厚隨時間的推移前期近似呈冪指數(shù)增加，氧化皮破損失效后基本呈線性增加。